Das Element Uran (Ordnungszahl Z = 92) hat die höchste Atommasse und Kernladung aller natürlich vorkommenden Elemente. Von den 17 bekannten Uranisotopen (J. Emsley, The Elements) kommen heute nur noch drei Isotope in nennenswerten Mengen natürlich vor: ²³⁴U (0,0054%), ²³⁵U (0,7204%) und ²³⁸U (99,2742%). Diese natürlich vorkommenden Isotope des Urans sind allesamt radioaktive a-Strahler mit Halbwertszeiten von 0,25 (²³⁴U) und 704 Mio. (²³⁵U) bis 4.47 Mrd. Jahren (²³⁸U). Uran kommt in der Natur niemals gediegen (elementar, rein) vor, sondern stets in sauerstoffhaltigen Uranmineralien, wie z.B. in der Pechblende, dem Uran(IV)oxid, UO₂. Die in Bergwerken geförderten Erze des Urans werden nach dem Mahlen und Rösten sauer (H₂SO₄) oder alkalisch (Na₂CO₃) aufgeschlossen und die entstehenden Uranylkomplexe über Anionentauscher oder Lösungsmittelextraktion gereinigt. Nach dem Auswaschen wird mit Ammoniak der sogenannte „yellow cake“ ausgefällt, eine Mischung aus verschiedenen Polyuranaten, deren Hauptbestandteil das gelbe Ammoniumdiuranat (NH₄)₄U₂O₇ ist. Der „yellow cake“ kann vor dem Transport zum Uranoxid gebrannt werden, um Gewicht zu sparen. Dieses Oxid (oder auch der „yellow cake“ direkt) wird zur Urananreicherung zunächst in konzentrierter Salpetersäure gelöst. Hierbei bildet sich das Uranylkation UO₂²⁺, welches als Uranylnitrat-Hexahydrat, UO₂(NO₃)₂∙6H₂O, kristallisiert werden kann. Das Uranylnitrat wird pyrolysiert, woraufhin reines UO₃ erhalten wird, das mit Wasserstoff bei hohen Temperaturen zum UO₂ reduziert wird. Da nur das ²³⁵U mit thermischen Neutronen spaltbar ist und eine Kettenreaktion unterhält, muss zur Herstellung von Nuklearbrennstoff im nächsten Schritt das ²³⁵Uran, das in natürlichem Uran heutzutage nur noch zu ca. 0,7 % vorliegt, auf den in Kernkraftwerken benötigten Anteil von 3 − 5 % angereichert werden. Dazu wird UO₂ zuerst mit Fluorwasserstoffgas, HF, in das grüne Urantetrafluorid UF₄ („green salt“, Abb. 1, links) und anschließend durch die Oxidation mit elementarem Fluorgas, F₂, in das farblose Uranhexafluorid, UF₆, überführt (Abb. 1, rechts), das bei einer Temperatur von nur 56,2 °C sublimiert und ein stabiles Gas bildet. Da Fluor ein Reinelement (100% ¹⁹F) ist, sind die Gewichtsunterschiede in UF₆ allein auf die Massendifferenzen der Uran-Isotope zurückzuführen und eine Auftrennung nach Massen ist möglich.

Das grundlegende und aktuell wieder steigende Interesse an der Chemie des Urans geht vor allem auf seine besondere Position innerhalb des Periodensystems und den daraus resultierenden physikalischen und chemischen Eigenschaften zurück, die sich von den schwereren Actinoiden (Am – Lr) aber auch von den Übergangsmetallen und Lanthanoiden deutlich unterscheiden.[3]

Die elektronischen Eigenschaften der früheren Actinoide (Th – Pu), zu denen auch das Uran gehört, sind in besonderem Maße durch die sogenannten „relativistischen Effekte“ beeinflusst. Durch die hohe Kernladung der Actinoiden werden die Elektronen der inneren s- und p-Schalen stärker vom Atomkern angezogen und bewegen sich dabei so schnell, dass ihre kinetische Energie unter Anwendung der speziellen Relativitätstheorie betrachtet werden muss. Die gravitationsbedingte Zunahme der Elektronen-Kern-Anziehung führt zu einer Kontraktion der inneren s- und p-Orbitale und einer teilweisen Abschirmung der positiven Kernladung. Die Folge davon ist eine radiale Orbitalexpansion der 5f-Orbitale der frühen Actinoide und, im besonderen Fall von Uran, nähern sich dabei die 6d- und 5f-Orbitale gerade soweit energetisch an, dass die Energieniveaus nahezu identisch sind und die Orbitale leicht hybridisieren (lat. Hybrida = Mischling, hybridisieren = mischen) können.[3] Der Einfluss der abschirmenden Wirkung der Elektronen wird jedoch mit weiter zunehmender Kernladung der späteren Actinoiden immer geringer, so dass die Orbitalenergien der schwereren Actinoide dann wieder weiter auseinander liegen. Für elementares Uran ergibt sich die Elektronenkonfiguration [Rn]5f³6d¹7s² mit eng beieinander liegenden 6d- und 5f-Orbitalen, die Hybridorbitale zur Bindung in Uranverbindungen ausbilden können. Durch die energetisch sehr ähnlichen Orbitale können Uran-Ionen auch eine ungewöhnlich weite Spanne von Oxidationsstufen annehmen – im Falle von Uran von +2 bis +6. Die Anzahl und Anordnung von Liganden (Ligand kommt von lat. ligare = „binden“ und ist ein Atom oder Molekül, welches an ein zentrales Metall-Ion binden kann) werden durch die zahlreichen f-Orbitale (Abb. 2) des Metalls bestimmt, so dass ungewöhnlich hohe Bindungszahlen mit den umgebenden Liganden (für Uran bis zu 15) und eine Vielfalt an Molekülstrukturen vorkommen. Dies erlaubt den Einsatz von Chelatliganden (Liganden mit zwei oder mehr Bindungsstellen, von griech. chele = Krebsschere abgeleitet) zur Bildung von löslichen, reaktiven Uranverbindungen mit verfügbaren freien Reaktionsstellen für die Umwandlung von z.B. N₂ zu Ammoniak, H₂O zur H₂ (und O₂ Produktion) oder CO und CO₂ für die Synthese von flüssigen Treibstoffen (s.a. Fischer-Tropsch-Synthese).[1,2] Die elektronenreichen und oxophilen Uran-Ionen in derart stabilisierten Uranverbindungen erlauben die reduktive Aktivierung und Umsetzung von diesen sonst nur schwer zur Reaktion zu bringenden kleinen Molekülen.

Die Koordinations- oder auch Komplexchemie (von lat. complexum = umgeben, umarmt, umklammert) ist ein wichtiges Teilgebiet der Anorganischen Chemie, welches sich – im hier diskutierten Fall – mit löslichen Uranverbindungen beschäftigt, die aus einem zentralen Uran-ion und mehreren umgebenden Liganden bestehen. Aufgrund der Verfügbarkeit der ausreichend in der Erdkruste vorkommenden Rohmaterialien und der einfachen Handhabung beschränkt sich die synthetische Actinoidenforschung an den Universitäten ganz allgemein vor allem auf die schwachen α-Strahler Thorium und Uran. So ist z.B. durch die leicht abschirmbare a-Strahlung der Umgang mit Uran für Chemiker mit wenigen Sicherheitsvorkehrungen gefahrlos möglich (a-Strahlung kann z.B. schon durch ein einfaches Blatt Papier abgeschirmt werden). Für die Synthesechemie nimmt das „abgereicherte“ Uran (> 99.3 % ²³⁸U, DU) – welches als Abfallprodukt bei der Anreicherung natürlich vorkommenden Urans für Nuklearbrennstoffe anfällt – eine Sonderstellung als wertvolle Ressource ein, da es wegen seiner geringen Radioaktivität gut handhabbar und in großen Mengen verfügbar ist.

Die „klassische“ Koordinationschemie des Urans ist noch relativ jung, da es lange Zeit keine geeigneten reaktiven Ausgangsverbindungen gab, die gut definiert und in gängigen organischen Lösungsmitteln löslich waren. Im Jahr 1979 wurde erstmalig ein rot-violetter U(III)-Komplex isoliert (Abb. 3, rechts), jedoch ist dessen direkte Synthese vergleichsweise aufwändig.[4] Erst die 1997 veröffentlichte Darstellung des blauen Komplexes (links) ermöglichte den „einfachen“ Zugang zur vielfältigen Uran-Koordinationschemie (Abb. 3).[5]

Um Uran für die Synthesechemie zugänglich zu machen, müssen „frisch“ produzierte Uranspäne (Abb. 4), aus einem Block zerspant, verwendet werden. Sollten nur an Luft gelagerte, oberflächlich oxidierte Uranspäne zur Verfügung stehen, müssen diese zunächst mit Salpetersäure gewaschen, gespült und getrocknet und anschließend amalgamiert werden. Dann versetzt man die reaktiven Späne in organischem Lösungsmittel (Tetrahydrofuran, THF) mit Iod, I₂, und erhält nach längerem Rühren bei tiefen Temperaturen (ca. –30 °C) den wunderschönen, blauen U(III) Komplex [UI₃(THF)₄] (Abb. 3, links). Das darin stabilisierte Uran(III)-Ion ist ein außerordentlich reaktives Metallzentrum, das kreative Forscher vielfältig einsetzen, um. besonders unreaktive Moleküle regieren zu lassen, wie z.B. einfache Kohlenwasserstoffe, N₂, CO, CO₂ oder auch H₂O.[1-3,6]

Aufgrund ihrer Oxophilie, starken Reduktionskraft und reaktiven Metall-Ligand Bindungen, erscheinen elektronenreiche Urankomplexe wie geschaffen für z.B. die wichtige Aufgabe der Energiegewinnung durch Wasserspaltung. Jedoch gelang es Forschern erst kürzlich, der H₂-Gewinnung mit Hilfe von Uran durch elektrokatalytische Wasserspaltung einen grundlegenden Schritt näher zu kommen. Es gelang, aus dem im Überfluss vorhandenen, abgereicherten Uranmetall einen reaktiven Urankomplex in der Oxidationsstufe +III (Abb. 5) herzustellen, der in der Reaktion mit H₂O unter Freisetzung von H₂ eine Uran-Hydroxido-Spezies bildet und durch eine elektrochemische Reduktion zurück zum Ausgangskomplex des katalytischen Zyklus geführt werden kann. Es handelt sich bei diesem Zyklus um das erste bekannte Beispiel einer katalytischen Wasserstofferzeugung durch ein f-Element.[6]