Thallium – nicht nur ein Fall für Agatha Christie
Thallium (Tl) steht als Schwermetall der Borgruppe im Periodensystem unter Bor, Aluminium, Gallium und Indium. In der Liste der häufigsten Elemente des Universums rangiert es auf Platz 69 der natürlich vorkommenden Elemente. Obwohl es kaum Minerale gibt, die Thallium in nennenswerter Menge enthalten, verursacht es mancherorts Umweltprobleme. Bekannt ist Thallium aber vor allem durch seine Toxizität, die so manchem Agatha-Christie-Leser das Herz höherschlagen lässt.
Ein grünes Licht weist Forschern den Weg
Abb 1. William Crookes (Unidentified photographer, Sir William Crookes, Wikimedia Commons, gemeinfrei)
Schon die Entdeckung von Thallium ist spannend wie ein Krimi, denn wer das Metall als Erster in den Händen hielt, ist ungewiss. 1861 untersuchte der englische Chemiker Sir William Crookes (Abb. 1.) den Schlamm in der Bleikammer einer Schwefelsäurefabrik mit einem Spektrometer auf Tellur. Dabei fiel ihm eine grüne Spektrallinie auf, die er so bislang noch nie gesehen hatte.
„Suddenly a bright green line flashed into view and as quickly disappeared. An isolated green line in this portion of the spectrum was new to me. I had become intimately acquainted with the appearances of most of the artificial spectra during many years' investigation, and had never before met with a similar line to this.“
Stolz wollte er seine Entdeckung 1862 auf der Weltausstellung in London präsentieren und musste feststellen, dass er damit nicht der Einzige war. Der Franzose Claude Auguste Lamy präsentierte das neue Element ebenfalls. Er hatte es sogar geschafft, einen kleinen Barren des reinen Metalls herzustellen. Nichtsdestotrotz hatte Crookes sein Forschungsergebnis in der Zeitschrift Chemical News publiziert, die er selbst herausgab, und der Name Thallium geht auf ihn zurück. Er hatte dem Element einen Namen geben, der sich von der grünen Spektrallinie ableitet. Das griechische Wort thallos bedeutet „grüner Zweig“.
Thallium kommt selten allein vor
Die Erdkruste enthält Tl zu etwa einem halben Milligramm pro Kilogramm, oft kommt es zusammen mit Arsen, Antimon oder Blei vor. Reine Thalliumminerale wie Avicennit (Tl2O3) sind jedoch selten. Viel häufiger kommt Tl in Mischmineralien vor, wie in Lorandit (Tl2S2∙As2S3) oder dem Kupferthalliumsulfid Crookesit (Cu7TlSO4).
Das meiste Thallium auf der Erde steckt jedoch als Spurenelement in Mineralien. Auch Pflanzen und Lebewesen enthalten geringe Mengen Thallium.
Verhütten und Zement herstellen setzt Thallium frei
Thallium lässt sich aus Thalliumsalzen gewinnen, indem man diese reduziert. Die dafür nötigen Elektronen liefern beispielsweise die Kathode einer Elektrolysezelle oder ein unedles Metall wie Zink, das dadurch selbst oxidiert.
Bei der Herstellung von Baustoffen wie Zement oder der Verhüttung von sulfidischen Erzen entstehen Thalliumhaltige Stäube oder Röstgase. Diese müssen gefiltert werden, denn das Metall ist hochgiftig. Filtern Betriebe die Thalliumstäube nicht fachgerecht, belasten diese die Umwelt. Aus einem Zementwerk der Firma Dyckerhoff in der Nähe von Münster entwichen in den 1970er Jahren Thalliumverbindungen. Daraufhin fielen in der Umgebung die Blätter von den Bäumen und den Kaninchen die Haare aus. Heute unterliegen solche Betriebe strengen Emissionskontrollen.
Thalliumverbindungen werden technisch genutzt
Thallium steckt in optischen Geräten, Lasern und Schaltern. Es gibt Tl-Silicatgläser, und Mischkristalle aus Thalliumbromid und Thalliumiodid (Abb. 2) werden in Infrarot-Sensoren und -Spektrometern eingesetzt. Grund dafür ist hohe Brechnungsindex und die gute Durchlässigkeit für IR-Strahlung. Auch der Hochtemperatursupraleiter Hg12Tl3Ba30Ca30Cu45O127 enthält Thallium.
Abb. 2. Thalliumbromidiodid Tl(Br,I), auch bekannt als KRS-5, hell: Thallium-Ionen, grün: Iodid- und Bromid-Ionen (KRS-5 (Solid State, CsCl polyhedra, Wikimedia Commons, gemeinfrei)
Ähnlichkeit sowohl mit Alkali- als auch mit Schwermetallen
Typisch für Thallium sind einwertige Verbindungen. Tl(III)-Verbindungen kommen praktisch nicht vor. An Luft oxidiert das Metall leicht und verliert dabei seinen silbergrauen Glanz.
Chemisch gleicht das toxische Element zum einen den Metallen Blei und Silber und bildet ebenfalls schwerlösliche Oxide, Sulfide und Halogenide. Die meisten Thalliumsalze sind jedoch löslich. Damit ähnelt das toxische Metall auch den Alkalimetallen und reagiert als Hydroxid oder Carbonat in Wasser basisch und bildet lösliche Sulfate.
Abb. 3. Metallisches Thallium (W. Oelen, Thallium pieces in ampoule, CC BY-SA 3.0)
Vergiftungen mit Thallium
Thallium ist unter anderem so giftig, weil es Kalium ähnelt. Der Körper „verwechselt“ Thalliumionen mit Kaliumionen und baut Thallium anstelle von Kalium in körpereigene Substanzen ein. Da viele Thallium-Verbindungen sehr gut löslich sind, werden sie über die Atemwege, die Haut und den Magen-Darm-Trakt resorbiert.
Bei Thalliumvergiftungen tritt typischerweise zuerst Übelkeit und Erbrechen auf. Darauf folgt eine symptomfreie Latenzzeit von einigen Tagen, gefolgt von Unwohlsein, Durchfall und Bauchschmerzen. Nochmals einige Tage später können sich Nervenschädigungen bemerkbar machen: Kribbeln oder Taubheit in Händen und Füßen, Herzrhythmusstörungen, Schlaflosigkeit und Ohnmacht.
Rattengift und Enthaarungscreme
Foto: Pakhnyushchyy/stock.adobe
Eine typische Wirkung des giftigen Metalls, die aber oft erst nach Wochen auftritt, ist Haarausfall. Was eigentlich Symptom einer Thalliumvergiftung ist, wurde ab den 1890er Jahren jedoch gewollt herbeigeführt: Thallium wurde als Enthaarungsmittel bei der Behandlung von Kopfgrind, einer Pilzerkrankung der Haut, eingesetzt. Später wurde es dann auch generell als Epilationsmittel verwendet. Die dazu verwendeten Cremes enthielten 700 mg Thalliumacetat pro 10 g-Tube. Eine Dosis von 800 mg gilt als tödlich für einen Erwachsenen und ein Antidot gab es bis in die 70er Jahre nicht.
Thalliumvergiftungen durch Enthaarungscremes oder Rattengift, das Thalliumsulfat enthielt, kamen durchaus vor. Bei akuten Vergiftungen wäscht man heute das Thallium mit Magenspülungen aus dem Körper und verabreicht Aktivkohle, die das Thallium bindet. Als Antidot bindet Berliner Blau Fe4[Fe(CN)6]3 (Eisen(III)-hexacyanidoferrat(II/III)) einwertige Kationen wie Tl+.
Tödliche Verwechslungen
In den späten 1950er Jahren vergifteten sich rund 30 Mitglieder einer mexikanischen Familie mit Thallium, das in Mehl enthalten war. Sechs davon starben. Bei dem vergifteten Mehl handelte es sich um „Thalgrain“, ein mit Thalliumsulfat behandeltes Gerstenmehl, das zur Bekämpfung von Schädlingen eingesetzt wurde. Ein Familienmitglied hatte das Mehl gestohlen und wusste nichts von dem giftigen Zusatz.
Ein weiterer Verwechslungsfall ereignete sich 1977 in Katar: ein 19 Monate altes Mädchen hatte vermutlich Schädlingsbekämpfungsmittel gegessen, das ihre Eltern unter der Spüle aufbewahrten. Die Ärzte dort waren ratlos, weswegen die Familie das Kind nach London ausflog. Dort wurde das Kind gerettet, denn eine Krankenschwester erinnerte dessen Haarausfall an Thalliumvergiftungen, die Agatha Christie in ihrem Roman Das fahle Pferd beschrieben hatte.
Angesichts der Vergiftungsfälle im Haushalt verzichtete man ab den 1950er Jahren auf Thalliumacetat als Enthaarungsmittel und in den 1990er Jahren schließlich auch auf das letzte thalliumhaltige Schädlingsbekämpfungsmittel.
Seither sind die Bezugsquellen für Thallium begrenzt. Es überrascht deshalb, dass das Landgericht Köln kürzlich einen Mann verurteilt hat, der 2020 und 2021 zwei Frauen mit Thallium getötet hatte. Tragischerweise stellten die Ärzte erst beim dritten Vergiftungsfall ein Zusammenhang mit Thallium her, und nur das dritte Opfer, die schwangere Lebensgefährtin des Verurteilten, überlebte.
Quellen
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https://www.irbnet.de/daten/rswb/87009500964.pdf
ttps://www.spiegel.de/politik/gift-aus-dem-schlot-a-b154de09-0002-0001-0000-000039909539
Arndt, T. et al., Thallium – von Crookes` grünem Zweig zu Christies fahlem Pferd, Toxichem Krimtech, 89 (1): 5-21, 2022.
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https://maricopa1.wordpress.com/2019/07/20/das-londoner-hammersmith-hospital-oder-wie-einmal-ein-krimi-von-agatha-christie-einem-kleinen-maedchen-das-leben-rettete/
https://www.faz.net/aktuell/gesellschaft/kriminalitaet/koeln-lebenslange-haft-fuer-mord-mit-gift-thallium-19008079.html
redaktionelle Bearbeitung: Dr. Luca Blicker
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