Die effizienteste Nitrogenase enthält einen eisen- und molybdänhaltigen Kofaktor, an dem die chemische N₂-Transformation stattfindet. Intensive Forschung über diese [FeMo]-Nitrogenase haben zu einem besseren, aber noch immer nicht vollständigen Verständnis der komplexen Sequenz von Einzelschritten geführt, nach denen die Gesamtreaktion abläuft.[6] Und selbst die Struktur des Kofaktors – ein einzigartiger Cluster aus sieben Eisen-, einem Molybdän-, neun Schwefel- und einem Kohlenstoffatom – wurde erst 2011 vollständig aufgeklärt (Abb. 2).[7] Nach gegenwärtigem Stand der Forschung wird das N₂-Molekül zunächst an einem Eisenatom gebunden und dann schrittweise die sechs Elektronen und Protonen auf den Stickstoff übertragen. Der Kofaktor ermöglicht die Reaktion durch Stabilisierung der N_xH_y-Intermediate.

Die evolutionsbiologische Bedeutung der Nitrogenase für die Entstehung des Lebens und der hohe energetische Preis für den Rohstoff NH₃ spiegeln sich auch in der Entstehung der [FeMo]-Nitrogenase wieder.[8] Neben dieser sind zwei weitere Formen bekannt, in denen das Molybdän durch Vanadium bzw. ein weiteres Eisenatom ausgetauscht sind. Diese älteren Enzyme sind jedoch weniger aktive Katalysatoren. Vor etwa 2,5 Milliarden Jahren begann durch Photosynthese betreibende Mikroorganismen die Konzentration von Sauerstoff in der Atmosphäre bis auf den heutigen Stand zu steigen. Dieser Wechsel zu oxidierenden Bedingungen führte zum Abfall der Eisenkonzentration in den Ozeanen nach Oxidation von Fe²⁺-Ionen in weniger wasserlösliches Fe³⁺. Im Gegenzug stieg die Konzentration von gelöstem Molybdän als lösliches MoO₄^2–. Die geringere Verfügbarkeit von Eisen wurde somit durch die Entstehung der aktiveren [FeMo]-Nitrogenase ausgeglichen. Die Nitrogenase dokumentiert somit beispielhaft den evolutionären Druck, welchen die Verfügbarkeit von essentiellen Elementen auf Organismen ausübt.

Die direkte Reaktion von N₂ und H₂ ist bei Raumtemperatur unmessbar langsam und benötigt daher sehr hohe Reaktionstemperaturen. Unter diesen Bedingungen ist aber die Ausbeute an Ammoniak sehr niedrig. Dieses Paradoxon löste Haber 1908 durch die Entwicklung von Katalysatoren, welche die Reaktion bei technisch realisierbaren Bedingungen (ca. 500°C und 300 bar) und mit brauchbaren Ausbeuten (ca. 20%) ermöglichen. Auch die modernen technischen Katalysatoren basieren auf dem Metall Eisen. Sie werden aus Magnetitpartikeln (Fe₃O₄) und weiteren Zuschlägen (CaO, Al₂O₃, K₂O, SiO₂) durch Einwirkung von Wasserstoff im Reaktor zu einem komplexen, nanostrukturierten Feststoff umgewandelt, dessen lokale Struktur der von reinem Eisen ähnelt, aber auf größeren Längenskalen deutliche Unterschiede zeigt.[9] Trotz des komplexen Katalysatoraufbaus sind die Elementarschritte der Reaktion heute sehr gut verstanden – im Gegensatz zu vielen anderen katalysierten industriellen Prozessen, deren Entwicklung noch immer im Wesentlichen empirisch getrieben ist. Die Ammoniaksynthese fungiert somit auch als „Drosophila der Katalyse“, an der neue, rationale Konzepte der Katalyseforschung getestet und etabliert werden.

Neben der wissenschaftlichen Bedeutung sind besonders die Größenordnungen des industriellen Verfahrens beeindruckend: Ca. 160 Mio t Ammoniak wurden 2010 so hergestellt und verbrauchten etwa 1-2 % des Weltenergiebedarfs, vor allem für die Herstellung des Wasserstoffs aus Erdgas. Vier Fünftel davon gehen in die Düngemittelproduktion, von der die Ernährung etwa der halben Weltbevölkerung direkt abhängt. Das Haber-Bosch-Verfahren und die Biografie des Fritz Haber zeigen aber auch beispielhaft die Ambivalenz des industriellen Fortschritts und die Verantwortung der modernen Wissenschaft. So wären die großen Kriege des 20. Jahrhunderts ohne großtechnische Herstellung von Ammoniak und daraus von Nitraten nicht möglich gewesen. Und schließlich hat der immense, anthropogene Eintrag von Ammoniak in die Biosphäre Auswirkungen auf den globalen Stickstoffzyklus. Denn die unvollständige Verwertung von Mineraldüngern durch die gängigsten Nutzpflanzen (Weizen, Reis, Mais) führt zur erhöhten Freisetzung von Nitrat in die aquatische Umwelt und des sehr potenten Treibhausgases N₂O in die Atmosphäre durch mikrobielle Nitrifizierung (Abb. 1).[4]

Schließlich ist auch die Rückreaktion der Stickstofffixierung von Interesse: Die gut ausgebaute Infrastruktur zur Herstellung und Distribution qualifizieren den Ammoniak auch als interessantes Molekül für die chemische Energiespeicherung.[11] Durch katalytische Zersetzung kann dann der viel schwieriger zu lagernde Wasserstoff wieder freigesetzt und direkt einer Brennstoffzelle zur Stromerzeugung zugeführt werden. Einziges „Abfallprodukt“ dieses stickstoffbasierten Energiespeicherungskonzepts wäre wiederum: Stickstoff.

Das Periodensystem ist ein faszinierendes Ordnungssystem, das die Natur den Elementen gegeben hat. Vor 150 Jahren wurde dieses System erstmals von Wissenschaftlern erkannt. Die Generalversammlung der Vereinten Nationen und die UNESCO haben das Jahr 2019 daher zum International Year of the Periodic Table of Chemical Elements, dem Internationalen Jahr des Periodensystems ausgerufen. Die Elemente des Periodensystems werden in loser Folge vorgestellt.

Bildnachweis Abb. Seitenanfang: Jeffrey M. Vinocur, Liquid nitrogen tank, CC BY-SA 3.0