Bekannt ist Phosphor auch für seine Vielfalt an Allotropen. Dabei ist weißer Phosphor jene Modifikation, die das Produkt der großtechnischen Herstellung darstellt (Abb. 2).[5] Phosphor liegt dabei molekular in Form von P₄-Tetraedern vor. Weißer Phosphor ist auch Ausgangsstoff für die meisten phosphorhaltigen Folgeprodukte. Dabei erfolgt in der ersten Stufe im Regelfall die Umsetzung mit Chlorgas zur Bildung von PCl₃, woraus durch weitere Chlorierung PCl₅ oder durch Oxidation POCl₃ hergestellt wird. Im Gegensatz zum roten und schwarzen Phosphor ist P₄ derart reaktiv, dass es sich an Luft selbst entzündet. Dieser Effekt wird beim Einsatz in Brandbomben genutzt. Deren Verwendung ist durch das Zusatzprotokoll von 1977 der Genfer Konvention stark eingeschränkt. Die USA und Israel haben dieses jedoch nicht unterzeichnet und setzten die Waffen auch in jüngster Zeit im Irak (2004) sowie im Libanon (2006) und im Gazastreifen (2009) ein. Neben der hohen Entzündlichkeit geht auch von der Toxizität eine große Gefahr aus. So liegt die letale Dosis bei nur 1,4 mg je kg Körpergewicht. In der Forschung werden die hohe Reaktivität und der molekulare Aufbau von P₄ sehr geschätzt. So lassen sich Phosphorreiche Molekülverbindungen durch die Funktionalisierung dessen aufbauen.[6]

Unter dem Begriff roter Phosphor sind eine Reihe strukturell ähnlicher Modifikationen zusammen­gefasst, deren Gemeinsamkeit einerseits die Farbe, aber auch der polymere Aufbau ist. Er wird in amorpher Form durch Erhitzen weißen Phosphors auf 260 °C erhalten. Er ist deutlich weniger reaktiv, d.h. luftstabil und zudem nicht toxisch. Derart findet er Verwendung in der Reibefläche von Sicherheitszündhölzern, um beim Reiben des Chlorat-haltigen Zündkopfes das Holz zu entzünden.

Eine kristalline Form ist der Hittorf’sche oder auch violette Phosphor. Erstmals erhalten aus einer Bleischmelze, ist er auch durch Tempern des amorphen roten Phosphors bei 550 °C zugänglich. Während er bei erster Methode das einzige Produkt darstellt, entsteht beim Tempern ebenso der strukturverwandte faserförmige Phosphor. Beide Strukturen sind aus Strängen über P₂-Hanteln verknüpfter P₈- und P₉-Fragmente aufgebaut. Der Unterschied liegt in der Verknüpfung dieser Röhren. Beim Hittorf’schen Phosphor sind sie orthogonal angeordnet und in Schichten verknüpft, während im faserförmigen Phosphor Doppelröhren parallel verknüpfter Stränge vorliegen.[7]

Weitere Varianten des roten Phosphors wurden durch Auswaschen der CuI-Matrix aus (CuI)₈P₁₂ und (CuI)₃P₁₂ sowie in theoretischen Rechnungen auch aus (CuI)₂P₁₄ erhalten.[8] Dabei entstehen Röhren aus P₄-Ring-verknüpften P₈-Einheiten sowie über P₂-Hanteln verknüpften P₁₀- oder P₁₂-Fragmenten. Die Energie der drei Modifikationen liegt jedoch deutlich über den beiden zuvor genannten.[9]

Unter dem Begriff schwarzer Phosphor fallen weitere polymere Festkörperstrukturen zusammen. Gemeinsam ist auch ihnen die Ungiftigkeit. Mit steigendem Druck sind nacheinander von der orthorhombischen, eine trigonale (4,5 GPa), eine kubische (10 GPa), eine modulierte monokline [10], eine hexagonale (137 GPa) und schließlich eine weitere kubische Struktur (258 GPa) zugänglich.[11] Erstere, welche gleichzeitig die bei Standardbedingungen stabile Modifikation darstellt [9], bildet sich bei 200 °C unter 1,2 GPa Druck, wandelt sich jedoch über 550 °C in den Hittorf’schen Phosphor um. Ein einfacher Zugang zu qualitativ hochwertigem kristallinen schwarzen Phosphor auch ohne stark erhöhten Druck aus rotem Phosphor ist bei 600 °C in Gegenwart von Sn, Au und SnI₄ möglich. Obwohl thermodynamisch nicht stabil, scheint sich schwarzer Phosphor kinetisch bevorzugt abzuscheiden.[12]

Die orthorhombische Modifikation ist ebenso wie Graphit eine Schichtverbindung. In Analogie zur Exfoilation von Graphen lassen sich auch einzelne Schichten – Phosphoren – isolieren.[13] Dieses ist ebenso wie das Nobelpreis-ausgezeichnete Kohlenstoff-Analogon Gegenstand umfangreicher Forschung auf der ganzen Welt.[14]

Für synthetische Chemiker spielte die diatomare Form von Phosphor bis in jüngster Zeit nahezu keine Rolle. Sie ist zwischen 1200 und 2000 °C die stabile Modifikation, was Untersuchungen lange Zeit auf die Gasphase beschränkte. Erst im Jahr 2006 wurde das Molekül in Lösung aus einem Niob-Komplex generiert, konnte aufgrund der hohen Reaktivität jedoch nicht frei, sondern nur als Additionsprodukt an Diene untersucht werden.[15] Eine direkte spektroskopische Bobachtung gelingt allerdings in einer Adamant-Krypton Matrix bei 77 K.[16]

Das Periodensystem ist ein faszinierendes Ordnungssystem, das die Natur den Elementen gegeben hat. Vor 150 Jahren wurde dieses System erstmals von Wissenschaftlern erkannt. Die Generalversammlung der Vereinten Nationen und die UNESCO haben das Jahr 2019 daher zum International Year of the Periodic Table of Chemical Elements, dem Internationalen Jahr des Periodensystems ausgerufen. Die Elemente des Periodensystems werden in loser Folge vorgestellt.

Dieser Beitrag wurde auf FaszinationChemie erstmalig veröffentlicht am 20.05.2019