Seit der Eisenzeit vor über 3000 Jahren hat sich die Anwendung dieses Metalls vielfach gewandelt und weiterentwickelt – dennoch ist Eisen auch für den Menschen der Moderne ein Rohstoff von immenser Bedeutung. Der durch Hochofenprozess und Thermit-Verfahren gewonnene Stahl findet sich heute allerorts in der Konstruktion von Generatoren, Brücken und Bauwerken. Eisenoxid-Pigmente, meist gelb – rot – dunkelbraun wurden bereits in der jungpaläolithischen Höhlenmalerei verwendet. Da sie lichtecht sowie wetter- und chemikalienbeständig sind, werden Eisenoxid-Pigmente auch heute in großer Menge für Farb- und Lackanwendungen genutzt, so beispielsweise in Dach- und Pflastersteinen, Kunststoffen und Laminaten.[3]

Die Synthese und Isolierung von Berliner Blau, Fe₄[Fe(CN)₆]₃, durch den Farbenhersteller Diesbach um 1705 gilt gemeinhin als Startpunkt der präparativen Chemie von Metallkomplexen.. Aufgrund ihrer extremen Farbstärke und hohen Farbechtheit finden Eisen-Blaupigmente weiterhin breite Anwendung, u.a. als Druckfarben und chemische Beschichtungen. In der Forschung erleben Verbindungen des Berliner Blau-Typs A_xM_y[M‘(CN)₆]_z (A = einwertige Metallkationen wie Na⁺ oder K⁺; M und M’ = drei- bzw. zweiwertige Übergangsmetallionen; Abb. 1) nun seit einigen Jahren eine wahre Renaissance, insbesondere in nanopartikulärer Form sowie in Form molekularer Analoga.[4] So werden sie wegen der schnellen und reversiblen Insertion/Extrusion von Na⁺ und K⁺ in/aus der Gerüststruktur u.a. als preisgünstige Kathodenmaterialien in Alkalimetallionenbatterien erprobt.[5]

Die intensive Farbigkeit der Eisen-Blaupigmente resultiert aus Elektronenübergängen zwischen den Metallionen M und M‘ (Metall-Metall Charge-Transfer). Bei geeigneter Wahl der Metallionen (z.B. M = Co, M‘ = Fe) gehen diese optischen Charge-Transfer-Anregungen mit dramatischen Änderungen der magnetischen Signaturen des Materials einher, wodurch solche Verbindungen vielversprechende Eigenschaften als photomagnetische Nanoschalter aufweisen.[6] Aufgrund des photothermischen Effekts bei langwelliger Charge-Transfer-Anregung werden Berliner Blau-Nanopartikel zudem in der Krebstherapie getestet, während dotierte Varianten als Kontrastmittel für die Magnetresonanztomographie eingesetzt werden.[4] Mögliche biomedizinische Anwendungen profitieren davon, dass Berliner Blau-Nanopartikel in wässriger Lösung über einen weiten pH-Bereich von 2 bis 7.5 stabil sind und Berliner Blau von der US-amerikanischen Food and Drug Administration (FDA) bereits als Antidot bei Caesium- oder Thallium-Vergiftung in der Humanmedizin zugelassen ist. Das Berliner Blau ist also ein schönes Bespiel dafür, wie altbekannte Verbindungen des Eisens durch neue Untersuchungsmethoden und moderne Fragestellungen zum Dauerbrenner in der Forschung werden.

In den Aktivzentren ihrer Biokatalysatoren, den Enzymen, nutzt die Natur das Übergangsmetall Eisen zur Vermittlung einer Vielzahl biochemischer Prozesse. Eisenhaltige Enzyme finden sich in allen Formen des Lebens und sind maßgeblich an essentiellen Prozessen wie der Photosynthese und in der Atmungskette beteiligt. Diesen mannigfaltigen Einsatz verdankt das Eisen unter anderem seiner hohen Bioverfügbarkeit als gut lösliches Fe²⁺ in der reduzierenden, sauerstofffreien Atmosphäre der frühen Erdgeschichte. Einer vielzitierten Theorie zufolge soll auch das Leben auf unserem Planeten an der Oberfläche von Eisen-Schwefel-Mineralen über einen chemoautotrophen Stoffwechsel entstanden sein.[9] Der Frühzeit der Evolution entstammen also wohl die vielfältigen Fe/S-Kofaktoren, die sich heute ubiquitär – meist als Elektronentransfereinheiten – in allen Lebensformen finden.[10] So erfolgt beispielsweis die biologische Fixierung von Stickstoff zu Ammoniak an einem Fe/S-Kofaktor, der neben einem Molybdänatom sogar 7 Eisenatome enthält.[11]

Das wohl prominenteste Beispiel für Eisenenzyme sind die – auch biotechnologisch genutzten – Cytochrome P450, die im menschlichen Organismus insbesondere in der Leber vorkommen. Cytochrome P450 sind Häm-haltige Monoxygenasen die u.a. die Hydroxylierung von C-H-Gruppen unter Nutzung von O₂ katalysieren. Dabei kommt es zur Bildung einer hochvalenten Fe(IV)=O-Spezies als hochreaktivem Intermediat, der sog. „biologischen Brennfackel", welche ein O-Atom in die C-H Bindung einschiebt. Die Stabilisierung dieser hohen Oxidationsstufe und die Ausbildung einer stark nucleophilen und basischen Sauerstoffspezies werden im Enzym durch die besondere Koordinationsumgebung des elektronengebenden Porphyrinrings und durch den axialen Thiolat-Steuerliganden ermöglicht.[12]

Aktuelle Forschung zur Chemie des Eisens bewegt sich heute oft an der Schnittstelle von Chemie und Biologie und beleuchtet die Rolle einzelner Metallionen für die Funktionalität unterschiedlicher Enzyme. Die bioanorganische Chemie beschäftigt sich hierzu auch mit der Synthese und Charakterisierung von biomimetischen Modellverbindungen, die das aktive Zentrum der Enzyme ohne die Umgebung des Poteinrückgrates gezielt nachbilden. Dazu sind oft ein ausgeklügeltes Liganden-Design und besondere Arbeitstechniken nötig. Derartige Modelle konnten vielfach zum Verständnis der Struktur und Funktion ihrer natürlichen Vorbilder beitragen. So konnte die Gruppe um Lawrence Que 2003 ein Modellsystem mit einer hochvalenten Fe(IV)=O-Einheit kristallographisch beschreiben.[13] Dieses Modellsystem lieferte einen entscheidenden Beweis für die tatsächliche Zugänglichkeit der Eisen-Oxo-Spezies, die zuvor als Schlüsselintermediat in der Reaktivität von Häm- und Nicht-Häm-Eisenproteinen postuliert worden war. Kürzlich konnte die hochreaktive Fe(IV)=O-Einheit auch in einem Tetracarben-Makrozyklus stabilisiert werden, was zeigt, wie sich Konzepte der bioanorganischen und metallorganische Chemie zusammenführen lassen.[14]

Längst sind viele Prozesse der modernen chemischen Industrie ohne den Einsatz eisenhaltiger Katalysatoren undenkbar geworden.[15] So wird im Haber-Bosch-Prozess Magnetit (Fe₃O₄) gemeinsam mit oxidischen Promotoren als Katalysator eingesetzt, um Ammoniak aus Stickstoff und Wasserstoff zu synthetisieren (S. Beitrag „Stickstoff“ auf Seite XXX).. Auch in der Fischer-Tropsch-Synthese kommen Katalysatoren auf Basis von Eisen zum Einsatz. In dieser Reaktion wird Kohlenmonoxid als C1-Baustein zu verschiedenen Alkanen, Alkenen und Alkoholen umgesetzt, welche als Kraftstoffe oder Grundstoffe der chemischen Industrie Anwendung finden. Hämatit-Nanopartikel (Fe₂O₃) werden zudem als vielversprechender Katalysatoren für die Wasseroxidation diskutiert.[16]

Im Zentrum aktueller Forschung steht derzeit besonders die Entwicklung von eisenbasierten Homogenkatalysatoren, die chemische Reaktionen bei milden Reaktionsbedingungen mit hoher Selektivität vermitteln.[17] Dies hängt zum einen mit der hohen Verfügbarkeit von Eisen und dem damit einhergehenden geringen Preis zusammen. Zum anderen wird angenommen, dass eisenhaltige Katalysatoren deutlich weniger toxisch sind als die entsprechenden Edelmetallanaloga und somit eine geringere Belastung für Mensch und Umwelt darstellen. Homogene Katalysatoren mit ausgeklügelten asymmetrischen Liganden ermöglichen beispielsweise bereits heute die hochselektive Oxygenierung von aliphatischen C-H-Bindungen unter milden Reaktionsbedingungen (siehe Abb. 4).[18] In den letzten Jahren hat die Zahl bekannter Umsetzungen, die durch Eisenkomplexe katalysiert werden, rasant zugenommen. Langfristig können diese nachhaltigen Varianten die klassischen Edelmetalle in der homogenen Katalyse zumindest teilweise ablösen und damit eine moderne Eisenzeit einläuten.[19]