Caesium – das unedle Gold

 

2019 – Jahr des Periodensystems

Zum erstmaligen Nachweis des schweren Alkalimetalls Caesium brauchte es 44.200 Liter Bad Dürkheimer Mineralwasser. Im Trockenrückstand dieses Mineralwassers entdeckten Robert Wilhelm Bunsen und Gustav Robert Kirchhoff im Jahre 1861 die spezifschen Spektrallinien.[1] Caesium war damit das erste Element, das mit Hilfe moderner spektroskopischer Methoden identifziert wurde. Rubidium und Indium folgten kurz darauf. Die Namen aller drei Elemente spielen auf die Farben der intensivsten Banden im Atomemissionsspektrum an: Caesiumverbindungen leuchten in der Flamme himmelblau. Kirchhoff und Bunsen stellten eine Reihe Caesiumverbindungen her und charakterisierten das Metall als das elektropositivste aller bekannten Elemente. Die Schmelzflusselektrolyse des Chlorids gelang ihnen im Prinzip, jedoch fel das Metall in fein verteilter Form an, und die Schmelze verfärbte sich „smalteblau“ – ein Effekt, der für kolloides Caesium mehrfach beschrieben wurde. Die erste Herstellung von Caesium im Gramm-Maßstab gelang Carl Setterberg, der 1881 in Bunsens Labor ein Gemenge von Caesiumcyanid und Bariumcyanid der Schmelzflusselektrolyse unterzog.[2] Als Ausgangsstoff für die Caesiumherstellung dient heute Pollucit, (Na1-xCsx)2Al2Si4O12·H2O, aus dem man CsCl herstellt, welches mit Calcium in der Hitze reduziert wird. Dabei destilliert man das Caesiummetall im Vakuum ab und schmilzt es nach mehreren destillativen Reinigungsschritten unter Schutzgas in Glasampullen ein.

Caesiummetall besitzt einen goldenen Metallglanz, auch wenn viele Quellen noch heute schreiben, es sei in reiner Form silbern, und nur oxidische Verunreinigungen sorgten für die goldene Farbe. Die goldene Farbe entspringt relativistischen Effekten. Caesiumdampf erscheint in der Durchsicht unter Normaldruck moosgrün, beide Effekte kennt man auch von Gold. Mit trockenem Sauerstoff reagiert Caesium sofort und überzieht sich mit einer schwarzen Zunderschicht, wenn die Zugabe nicht langsam und unter Rühren geschieht. Diese ist bei der Herstellung sauberer Proben von Caesium-Sauerstoff-Verbindungen aus den Elementen sehr hinderlich, weil sie die Weiterreaktion stark behindert. Sind im Schutzgas Spuren von Feuchtigkeit enthalten, überzieht sich das Metall schnell mit einer dünnen Schicht seines Hydroxids, verliert sofort den goldenen Glanz und schimmert dann silbern. Dieser Farbverlust ist äußerst empfndlich und auffällig. Er mag der Grund für die häufg falsch beschriebene Farbe sein.

Die Chemie des Caesiums mit Sauerstoff ist einzigartig: Kein anderes Metall bietet eine solche farbenprächtige Fülle binärer Verbindungen, wobei ausgerechnet das simple Oxid Cs2O besonders selten zu Gesicht zu bekommen ist. Die Suboxide[3] Cs7O (bronzefarben), Cs4O (metallisch rotviolett), Cs11O3 (metallisch blauviolett) und „Cs3O“ (schwarz mit blaugrünem Glanz) sind Zwitterwesen aus Metallen und Ionenkristallen. Das orangefarbene Oxid Cs2O stellt man her, indem man das Suboxid Cs3O thermisch zu Cs + Cs2O zersetzt und das überschüssige Caesium abdestilliert. Das farblose Peroxid Cs2O2 kann man aus dem Hyperoxid durch kontrollierte thermische Zersetzung oder durch Reaktion aus den Elementen in flüssigem Ammoniak erhalten. Setzt man Caesiummetall mit einem Überschuss an Sauerstoff um, erhält man zunächst ein schwarzes, heterogenes Produktgemenge. Beim längeren Tempern unter Sauerstoffatmosphäre erhält man schließlich das kanarienvogelgelbe Hyperoxid CsO2.

Dieses kann anschließend mit Ozon weiter zum dunkelroten Ozonid CsO3 umgesetzt werden. Zu guter Letzt ist auch ein schwarzes Doppelsalz, das Peroxid-Hyperoxid Cs4O6, bekannt. Caesium ist, was die Redoxchemie angeht, spannender als man es für das elektropositivste aller Elemente erwarten sollte. Erhitzt man Cs2O, disproportioniert es in metallisches Caesium und CsO2. Das ist eine Oxidation des Oxidions zum Hyperoxidion, wobei das Oxidationsmittel Cs+ zu Cs-Metall reduziert wird. Auch eine Reduktion von Caesium ist möglich: Mit geeigneten Kryptanden und Lösungsmitteln kann Caesiummetall bei tiefen Temperaturen in ein Cs+-Kation, das vom Kryptanden komplexiert wird, und ein solvatisiertes Cs--Anion disproportionieren. Mittlerweile ist eine ganze Reihe derartiger Alkalide und Elektride bekannt.[4]

Caesium und Tschernobyl

In der Natur kommt ausschließlich das stabile Isotop 133Cs vor. Seit der Reaktorkatastrophe von Tschernobyl 1986 ist weiten Teilen der Bevölkerung das Element Caesium allerdings in Form des radioaktiven Spaltprodukts 137Cs bekannt geworden, das in großem Maße in die Umwelt gelangte. Das Isotop hat eine Halbwertszeit von 30,17 Jahren und ist, da Caesium gut wasserlöslich ist, vor allem über Pilze und Pflanzen aus dem Boden in die Nahrungskette gelangt und noch heute für einen großen Anteil der Hintergrund-Radioaktivität verantwortlich. Physiologisch besitzt das seltene Metall keine Relevanz. Im Körper verhält es sich ähnlich zu Kalium und kann dieses ersetzen. Damit ist es, wenn es inkorporiert wird, zwar an essenziellen physiologischen Prozessen beteiligt, wird aber auch recht schnell wieder ausgeschieden.

Caesium und seine Anwendungen

Die Anwendungen des teuren Metalls sind limitiert. Es lässt sich in den allermeisten Fällen (Reduktionsmittel, Kühlmedium, ...) durch billigere Alkalimetalle ersetzen. Größere Mengen von Caesiumchlorid sind als Bohrschmiermittel bei der Ölförderung im Einsatz, ansonsten werden geringe Mengen als Gettermetall in Vakuumröhren, als Ultrazentrifugen-Medium oder in Tarnnebelmunition verwendet. Für die berühmteste Anwendung in der Caesium-Atomuhr reichen einige wenige Atome. 137Cs hat als Tracer-Element in der Geophysik und in der Strahlentherapie ein Nischendasein gefunden, auch einige thermoionische Batterien und Lebensmittel-Bestrahlungsanlagen basieren auf diesem Isotop. Die Bindungsenergie des 6s-Elektrons in Caesium ist so gering, dass Infrarotlicht von 910 nm zur Erzeugung des photoelektrischen Effekts bereits ausreicht.[5] Noch geringer sind die Austrittsarbeiten bei den metallreichen Sauerstoffverbindungen, den Suboxiden des Caesiums. Und diese sind für Caesium einzigartig. Daher besaßen die ersten Nachtsichtgeräte als Fotokathoden eine Silberschicht, die so dünn ist, dass sie blau durchscheint. Diese wurde mit Caesium und Caesiumoxid beschichtet, was die Bildung von Caesium-Suboxiden zur Folge hatte. Moderne Restlichtverstärker verwenden Halbleitermaterialien, Caesium wurde aus diesem Bereich vollständig verdrängt.

Caesium – der hohe Preis und der Schmuggel

Der hohe Preis von Caesium ist ein Hinderungsgrund für viele Chemiker, dieses Element in Synthesen in größerem Maße zu verwenden. Aktuell befndet sich der Preis für Caesium mit im Mittel ca. 40 Euro pro Gramm etwa auf dem Niveau des Goldpreises, wobei größere Mengen deutlich geringere Preise zeigen als Kleinmengen. Der tatsächliche Preis ist stärker von der Ampullengröße abhängig als von der Reinheit. Wer möchte, kann sogar isotopenreines 133Cs für 1.000 Euro pro Gramm erwerben, was besonders interessant ist, wenn man bedenkt, dass natürliches Caesium von Haus aus isotopenrein ist. Am einfachsten ist es allerdings, Caesium vom Zoll oder der Kriminalpolizei günstig zu erwerben. Es fndet nämlich seit geraumer Zeit ein konstanter Schmuggel von hervorragend präpariertem Material aus Osteuropa und Russland statt. Das Material wurde in den 1970er- und 1980er-Jahren hergestellt, wohl im Zusammenhang mit sowjetischen Projekten zu magnetohydrodynamischen (MHD) Generatoren. In diesen wird ein Plasma zwischen zwei leitenden Elektroden hindurchgeschossen. Senkrecht zu den Elektroden wird ein Magnetfeld angelegt, das die unterschiedlich geladenen Ionen räumlich trennt. Durch die entstehende Spannungsdifferenz kann also direkt kinetische Energie in elektrische Energie umgewandelt werden. Der erste MHD-Generator mit 11,5 kW wurde 1959 in den USA gebaut, ein MHD-Pilotkraftwerk mit 25 MW Leistung ging 1971 in der Sowjetunion in Betrieb, für 1985 wurde ein 500-MW-Kraftwerk in Rjasan projektiert, weitere Großkraftwerke sollten flächendeckend folgen. Die ersten Anlagen nutzten die heißen Verbrennungsgase konventioneller Kraftwerke als Betriebsplasma, aber in sogenannten geschlossenen MHD-Generatoren könnte ein Plasmakreislauf eingesetzt werden.[6] Caesium eignet sich ideal als Betriebsmedium: Es ist leicht ionisierbar, hat bei moderaten Temperaturen bereits einen hohen Dampfdruck und transportiert aufgrund seines hohen Atomgewichts viel kinetische Energie. Zudem ist in gasförmigem Caesium die Brechzahl < 1, was für die Plasmadynamik von Vorteil ist. Die Großprojekte wurden im Zuge des Zusammenbruchs des Ostblocks aufgegeben, das bereitstehende Caesium wurde arbeitslos und trat schließlich seinen Weg gen Westen an. Entweder wird das Caesium direkt beim Transport an den innereuropäischen Grenzen beschlagnahmt, oder es wird in „Bunkerfunden“ sichergestellt.[7] Es ist wenig überraschend, dass die verantwortlichen Behörden nach kurzem Studium der einschlägigen Stoffdaten und Sicherheitsdatenblätter im Allgemeinen froh darüber sind, fachkundige Abnehmer für die häufg mehreren Kilogramm Caesium zu fnden. Eine Reihe deutscher Forschergruppen ist daher dem organisierten Schmuggel für die so beständige und selbstlose Unterstützung ihrer Arbeiten in Dank verbunden.

Literatur

1

G. Kirchhoff, R. Bunsen, Ann. Phys. Chem. 1861, 189, 337.

2

C. Setterberg, Liebigs Ann. Chem. 1881, 221, 100.

3

A. Simon, Z. Anorg. Allg. Chem. 1973, 395, 301.

4

R. H. Huang, D. L. Ward, M. E. Kuchenmeister, J. L. Dye, J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 5561.

5

R. Schulze, Z. Phys. 1934, 92, 212.

6

"Flamme im Tunnel", Der Spiegel 1988, 38.

7

Erster Polizeihauptkommissar des Polizeipräsidiums Heilbronn, persönliche Mitteilung.

Priv. Doz. Dr. Constantin Hoch

LMU München, Department Chemie

Das Periodensystem ist ein faszinierendes Ordnungssystem, das die Natur den Elementen gegeben hat. Vor 150 Jahren wurde dieses System erstmals von Wissenschaftlern erkannt. Die Generalversammlung der Vereinten Nationen und die UNESCO haben das Jahr 2019 daher zum International Year of the Periodic Table of Chemical Elements, dem Internationalen Jahr des Periodensystems ausgerufen. Die Elemente des Periodensystems werden in loser Folge vorgestellt.

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