RAFT-Polymerisation: Nach mehr als 20 Jahren immer noch modern
100 Jahre Makromolekulare Chemie
Als Hermann Staudinger im Jahr 1920 sein „makromolekulares Manifest“ veröffentlichte, war sich noch niemand bewusst darüber, welch enorme Rolle Makromoleküle hundert Jahre später in unserem täglichen Leben spielen werden. Die ersten Makromoleküle hatten keine einheitlichen Kettenlängen; manche Makromoleküle waren eher kurze Ketten, andere wiederum sehr lange. Viele großtechnisch verwendete Makromoleküle wurden durch die frei radikalische Polymerisation hergestellt. Jedoch konnte man deren Kettenlängen, sowie deren Kettenlängenverteilung und den daraus resultierenden Eigenschaften nur eingeschränkt kontrollieren. Lediglich durch den Einsatz von Kettenübertragungsmitteln, sogenannten „Reglern“ (meistens Thiole), ließ und lässt lässt sich heute noch die gemittelte Kettenlänge im Vergleich zur frei radikalischen Polymerisation geregelt reduzieren, jedoch bei gleichbleibend breiter Verteilung der Kettenlängen.
Dies änderte sich, als die sogenannten kontrolliert-radikalischen Polymerisationsmethoden in der Makromolekularen Chemie Einzug hielten. Formal werden diese Polymerisationsmethoden als Radikalpolymerisation mit reversibler Deaktivierung (engl. reversible-deactivation radical polymerization = RDRP) klassifiziert. [1] In den 1980er Jahren wurde die Nitroxid-vermittelte Polymerisation (engl. nitroxide-mediated polymerization = NMP) entwickelt. [2] Im Jahr 1995 folgte die Radikalische Atom-Transfer Polymerisation (engl. atom transfer radical polymerization = ATRP) [3,4] und 1998 die reversible Additions-Fragmentierungs Kettenübertragungs-Polymerisation (engl. reversible addition-fragmentation chain transfer = RAFT). [5]
Was ist eine RAFT-Polymerisation?
Die Eigenschaften eines Makromoleküls hängen stark vom verwendeten Monomer, der Kettenlänge und der Kettenlängenverteilung sowie der Endgruppenbeschaffenheit ab. Eine reversible Additions-Fragmentierungs-Kettenübertragungs-Polymerisation, kurz RAFT Polymerisation, bietet einige Vorteile gegenüber der klassischen frei radikalischen Polymerisation (siehe Abbildung 1): Eine enge Kettenlängenverteilung, d.h. geringe Dispersität, bekannte Endgruppenfunktionalität, sowie die Möglichkeit der Herstellung von komplizierteren Molekülarchitekturen wie z.B. Block-, Stern- oder Kammpolymere sind wichtige Merkmale einer RAFT-Polymerisation. [5,6]
Abb. 1: Vergleich der Endprodukte einer klassischen frei radikalischen Polymerisation (oben), mit denen einer RAFT-Polymerisation (unten). Hierbei steht I für den Initiator der Polymerisation, X und Y stammen vom entsprechenden RAFT- Reagenz, welches essenziell ist für die Durchführung einer RAFT-Polymerisation. Kein Buchstabe an einem Kettenende ist gleichbedeutend mit einem toten Kettenende. © D. Voll, P. Théato
Um RAFT Polymerisationen durchführen zu können, benötigt man außer dem Monomer, einem Initiator und ggf. einem entsprechenden Lösungsmittel, auch ein zum eingesetzten Monomer passendes Kettenübertragungsreagenz, oft einfach RAFT-Reagenz genannt. Abbildung 2 zeigt die allgemeine chemische Struktur eines solchen RAFT-Reagenzes. Je nach eingesetztem Monomer und der Verwendung des synthetisierten Makromoleküls, muss die R- (Abgangsgruppe) und Z-Gruppe (stabilisierende Gruppe) entsprechend ausgewählt werden. [6,7] Seit der Entwicklung der RAFT Polymerisation gibt es unzählige Anstrengungen RAFT-Reagenzien für spezifische Monomere zu synthetisieren. [6,8,9] Eine ganze Reihe dieser RAFT-Reagenzien ist seit einigen Jahren kommerziell erhältlich. Die Einteilung der Klassen findet sich in Abbildung 3. [7]
Abb. 2: Schematische Darstellung eines RAFT-Reagenzes. © D. Voll, P. Théato
Abb. 3: Kommerziell erhältliche Klassen an RAFT-Reagenzien; Dithiobenzoate, Trithiocarbonate und Dithiocarbamate. [7] © D. Voll, P. Théato
RAFT – Von der Entwicklung zur Anwendung
Mit Hilfe der RAFT Polymerisation können vielfältige makromolekulare Architekturen hergestellt werden. Homopolymere und Copolymere, Blockcopolymere, Sternpolymere oder Kammpolymere, um nur einige Beispiele zu nennen. [6] Neben klassischen Monomeren wie Acrylate, Methacrylate und Styrole nutzt man mittlerweile auch Monomere aus erneuerbaren Quellen, wie z.B. Pflanzenölen oder Aminosäuren, Verwendung in der RAFT Polymerisation. [10] Eine ihrer Stärken ist die Möglichkeit, nachträgliche Umwandlungen oder Funktionalisierungen der hergestellten Makromoleküle vorzunehmen. Durch den Einsatz entsprechender RAFT-Reagenzien können z.B. funktionelle Endgruppen gezielt eingeführt werden oder die RAFT-Gruppe selbst kann nach der Polymerisation umgewandelt werden, wodurch unter anderem Telechele zugänglich sind. [11] Da mittlerweile eine große Bandbreite an RAFT-Reagenzien für unterschiedliche Monomerklassen kommerziell erhältlich ist [7], kann die RAFT Polymerisation im Prinzip von jedem und jeder Chemiker/in ohne viel Vorwissen praktisch durchgeführt werden. [11]
Neben den akademischen Entwicklungen der RAFT Polymerisation, weist die Literatur mittlerweile auch mehr als 1000 Patente im Bereich der RAFT Polymerisation auf. Die Polymerisation mittels RAFT ist einfach skalierbar, da sie kein spezielles Reaktordesign benötigt, sondern lediglich in einem konventionellen radikalischen Polymerisationsverfahren das herkömmliche Kettenübertragungsmittel durch ein RAFT-Reagenz ersetzt wird. Als Beispiel sei hier die Herstellung von Sternpolymeren als Schmiermittel genannt. [12] Eine stetig steigende Zahl an Anwendungen macht die RAFT-Polymerisation daher zu einer modernen Polymerisationsmethode für Makromoleküle. [11]
Autoren: Dr. Dominik Voll, Prof. Dr. Patrick Théato (Karlsruher Institut für Technologie (KIT))
Redaktionelle Bearbeitung: Lisa Süssmuth, GDCh
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