„Honig“ bis „Gummi“: Die variablen Eigenschaften des Polyisobutylen
100 Jahre Makromolekulare Chemie
Als Polyisobutylen (PIB) erstmals durch Polymerisation von Isobuten (IB) mittels Schwefelsäure hergestellt wurde, hatte der Polymerchemiker Hermann Staudinger noch acht Jahre Zeit, das Licht der Welt zu erblicken. Die uns heute vertraute (molekulare) Kettenstruktur des PIBs war damals noch unbekannt, ebenso wie sein technischer Nutzen. Seine Eigenschaften kann der Chemiker* variabel einstellen und so dient es für unterschiedliche Anwendungen: ob „kulinarisch erlebbar“ für Kaugummis, als Butylkautschuk oder in der Medizin.
Hermann Staudinger als Mentor von Polyisobutylen
Bei kaum einem anderen synthetischen Polymer ist der Zusammenhang zwischen Kettenlänge (n als Zahl der IB-Einheiten in der Kette) so stark mit dessen Eigenschaften, besonders der Fließfähigkeit (Viskosität) verknüpft. Als „honigartige Flüssigkeit“ bei n = ca. 5 – 50; als “zähflüssiges” Material bei n = ca. 50 – 2100 und als “Gummi” bei n = 5300. Diese langen Ketten, die aus großen Molekülen bestehen, sind – entgegen der damals üblichen Vorstellung von „Tröpfchen“ – als Bauprinzip von Polymeren mit Staudingers Hypothese eng verknüpft. Sie ermöglichen die Kontrolle der Kettenlänge und deren Endgruppen.
Kationische Polymerisation von Isobuten zu Polyisobuten über Lewis Säuren, Elektronenpaarakzeptoren. Die Position der Doppelbindung (endo/exo-Verhältnis) bestimmt – neben der erreichten Kettenlänge (n) – die nachfolgende Anwendung.
Taxus®-drug-eluting-Stents und selbstheilende Polymerketten
Die nahezu stufenlos einstellbare Viskosität und die medizinische Verträglichkeit von PIB erlauben dessen Einsatz in medizinischen Systemen als wirkstofffreisetzendes Material und künstliches Vesikel. [4] PIB bzw. dessen Copolymere mit Styrol, „SIBS“ [2] lösen den Antitumorwirkstoff Taxol®auf und setzen ihn daraufhin frei. Diese Eigenschaft führte zur Entwicklung des sogenannten Taxus®-drug-eluting-Stents [1] (Boston Scientific Corporation), der zur Behandlung von koronaren Herzerkrankungen eingesetzt wird.
Sind die Herzgefäße verengt, wird der „Stent“ eingesetzt. Dieser ist mit einer dünnen Schicht PIB/Taxol® beschichtet, welche die Lebendauer des „Stents“ verlängert und die Bildung von Blutgerinnseln vermeidet. Der Wirkstoff wird nach und nach abgegeben. Dieses Konzept des in PIB gelösten Wirkstoffs und damit über Jahre verzögerten Freisetzung wird auch für andere medizinische Behandlungen eingesetzt (z.B. MicroShunts® für Glaukomaerkrankungen [5] oder der selektiven Kristallisation von Ketoprofen [6]). Entscheidend ist hier die Möglichkeit, die Kettenlänge von PIB bzw. dessen Copolymeren über präzise einstellen zu können.
(A, B) Anwendung von Polyisobutylen in der Medizin als Taxus®-drug-eluting-Stents [1] (Boston Scientific Corporation) zur Behandlung von Koronarerkrankungen. Der Stent mit einem Taxol-beladenen „SIBS-Copolymeren“[2] beschichtet, um Zelladhäsion zu verhindern. (C) Selbstheilendes Polyisobutylen über Wasserstoffbrückenbindungen. Fotos: [2,3]
Die einstellbare Elastizität und der stark hydrophobe Charakter von PIB ermöglichen das Design selbstheilender Polymersysteme [7]. Lediglich zwei Wasserstoffbrückenbindungen jeweils an das Kettenende des PIB bewirken selbstheilende Eigenschaften. Die Wasserstoffbrücken wechselwirken schwach [8], wodurch die Polymerketten – ähnlich wie bei DNA – mit anderen Ketten permanent austauschen [9]. Wird das Polymermaterial zerschnitten, verbinden sich die zerstörten Kettenteile wieder und so erlangt das Polymer nach kurzer Zeit seine volle Belastbarkeit wieder.[10] Es heilt sich sozusagen selbst.
Kontrolle der Kettenlänge
Der Chemiker kann die Kettenlänge des PIBs kontrollieren, indem er das Kation, ein positiv geladenes Molekül oder Atom, am Ende der Kette bei der Polymerisation chemisch „in den Griff“ bekommt. [11] Technische Prozessen nutzen dazu die Temperatur und einen Katalysator, üblicherweise Lewis-Säuren. Das sind Stoffe, die Elektronenpaare anlagern können, wie zum Beispiel Bortrifluorid. So entstehen mit steigender Temperatur kürzere Ketten (BF3 –30 °C bis 0 °C), bei niedriger Temperatur (bis –100 °C) hingegen längere Ketten.
Zur Stabilisierung des Kations ist ein Lösungsmittel wie Ethylen nötig, das bei der technischen Polymerisation IB löst, den Katalysator aufnimmt und danach verdampft wird. Bei der Reaktion entstehen Kohlenstoffkationen (Carbokationen), die instabil sind und schnell zerfallen, während sich neue Ketten bilden. In der Industrie entstehen dabei zwei Produkte: die Position der Doppelbindung (exo/endo) entscheidet über die weitere Funktionalisierung und dessen technischen Einsatz.
Unverzichtbar in der Zukunft
Als technisches Massenprodukt wird PIB auch in Zukunft unverzichtbar sein, aber auch in weiteren komplexen medizinischen Materialen eingesetzt werden. So wird das Polymer sicher auch in neuartige 3D-Druckmethoden seinen Platz finden.[12]
*Aus Gründen der Lesbarkeit wird im folgenden Text die männliche Form verwendet, dennoch sind Angehörige aller Geschlechter gleichermaßen gemeint.
Autor: Prof. Dr. Wolfgang H. Binder (Martin-Luther-Universität Halle-Wittenberg, Institut füt Chemie, Lehrstuhl Makromolekulare Chemie)
Redaktionelle Bearbeitung: Lisa Süssmuth, GDCh
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[2] Li, Y.; Voon, L. T.; Yeong, H. Y.; Hijazi, A. K.; Radhakrishnan, N.; Köhler, K.; Voit, B.; Nuyken, O.; Kühn, F. E. Solvent-Ligated Copper(II) Complexes for the Homopolymerization of 2-Methylpropene. Chemistry – A European Journal 2008, 14, 7997-80
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[5] Pinchuk, L.; Riss, I.; Batlle, J. F.; Kato, Y. P.; Martin, J. B.; Arrieta, E.; Palmberg, P.; Parrish II, R. K.; Weber, B. A.; Kwon, Y.; Parel, J.-M. The development of a micro-shunt made from poly(styrene-block-isobutylene-block-styrene) to treat glau
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