Graphen, der Prototyp eines zweidimensionalen Polymers mit einem vollständig konjugierten π-System, hat die Materialwissenschaften seit seiner Entdeckung im Jahre 2004 revolutioniert. Graphen besteht aus kondensierten, ungesättigten Kohlenstoff-Sechsringen und bildet eine atomar dicke – oder besser: dünne – Schicht, die man als eine bidirektionale Bienenwabenstruktur betrachten kann. Die elektronischen, optoelektronischen, mechanischen und thermischen Eigenschaften von Graphen, die von Geim und Novoselov entdeckt wurden, sind einzigartig. So zeigt Graphen eine extrem hohe Ladungsträgermobilität, was für seine Verwendung als Halbleiter in schnell schaltenden Feldeffekttransistoren (FETs) von hoher Bedeutung sein kann.

Die Physik von Graphen wurde mittels theoretischer und experimenteller Ansätze ausführlich beschrieben. Besonders wichtig ist die Tatsache, dass Graphen eine verschwindend kleine Bandlücke aufweist. [1] Ein FET auf der Basis von Graphen als Halbleiter würde damit immer einen Stromfluss zeigen und keinen Sperrzustand besitzen. Dies ist praktisch nicht sinnvoll, weshalb die Bandlücke von Graphen vergrößert werden muss. Ein Ansatz ist die geometrische Begrenzung, wie sie in polymeren Nanographenstreifen (engl. Graphene Nanoribbons (GNRs)) angewandt wird. [2] Während Graphen ein zweidimensionaler Polymerhalbleiter ist, sind GNRs dessen quasi eindimensionale Analoga. Dies wirft Fragen hinsichtlich der Rolle von GNRs zwischen Graphen und linearen (1D) konjugierten Polymeren auf. In der Tat sucht man seit langem nach sogenannten Leiterpolymeren: ihr doppelsträngiger Charakter verspricht eine verbesserte chemische Stabilität und der Einfluss von Defekten als Ladungsträgerfallen könnte überwunden werden.

Man könnte daher meinen, dass Graphen hauptsächlich eine Spielwiese für Physiker, Materialwissenschaftler und Ingenieure sei. Jedoch bestimmt die Art und Weise, wie Graphene (siehe unten) hergestellt werden, deren intrinsische Eigenschaften und ihr Leistungsvermögen. Typische chemische Fragestellungen beziehen sich auf die Größen- und Formkontrolle, die Funktionalisierung und Strukturperfektion sowohl an den Kanten als auch im Inneren, die Ausbeuten und verfügbaren Mengen, die Verarbeitbarkeit, den Einbau von Heteroatomen (Dotierung), die Bildung von Doppel- oder Multischichten sowie die Reaktivität gegenüber z.B. Oxidationsmitteln, Wasserstoff oder Fluor. Daher ist die Graphenchemie von wesentlicher Bedeutung und hat enorm von Erfahrungen, die für andere Kohlenstoffallotrope wie Fullerene und Kohlenstoffnanoröhren gemacht wurden, profitiert.

Das „Schneiden“ von Graphen in Nanofragmente ergibt Nanographene oder Graphen-Quantenpunkte, jedoch liefern weder physikalische noch chemische Ansätze definierte Strukturen. Abhängig vom Heteroatomeinbau und der Topologie, d. h. der Art und Weise, wie die sechseckigen Ringe miteinander verbunden sind, besitzen PAKs völlig unterschiedliche chemische und elektronische Eigenschaften. [3] Der Aufbau homologer Reihen konjugierter Oligomere und die Extrapolation ihrer Eigenschaften auf die entsprechenden linearen Polymere war ein wichtiger Schritt zur Aufklärung des Verhaltens organischer Elektronikmaterialien. Auch für die Charakterisierung von Graphenen ist die Vergrößerung der PAKs bis hin zu Nanographenen enorm wichtig (vgl. Schema). Die Synthesemethode, die sich dabei als besonders wertvoll erwiesen hat und heutzutage weit verbreitet ist, ist die Cyclodehydrierung von löslichen dendritischen Oligophenylen-Vorläufern unter Verwendung von Lewis-Säuren und Oxidationsmitteln, die als Scholl-Reaktion bekannt ist. Das Design des Oligophenylen-Vorläufers ist entscheidend, da es die endgültige Größe und Kantenstruktur des gewünschten Nanographens bestimmt.

Die Synthese von Nanographenen kann als Modellsystem für die Synthese von GNRs dienen. Die erste Herausforderung ist dabei die Synthese der Vorläuferpolymere, die aus einem Polyphenylen-Grundgerüst bestehen. Wie bei der konventionellen Synthese von linearen konjugierten Polymeren wurde dazu die übergangsmetallkatalysierte Aryl-Aryl-Kupplung eingesetzt. Die erzielbaren Molekulargewichte sind jedoch bekanntermaßen aufgrund der schlechten Löslichkeit oder der Nebenreaktionen, die zum Verlust der endständigen funktionellen Gruppen führen, limitiert. Im Gegensatz dazu hat die repetitive Diels-Alder-Cycloaddition eines Vorläufermoleküles vom AB-Typ, das aus einem Cyclopentadienon als konjugiertem Dien und einer Ethinylgruppe als Dienophil besteht, einen löslichen Polyphenylen-Vorläufer mit ultrahohem Molekulargewicht (620±60 kgmol^-1) geliefert, was einer Länge von etwa 600 nm entspricht. Anschließend konnten diese Polymere mit Hilfe der Scholl-Reaktion zu Flüssigphasen-verarbeitbaren GNRs planarisiert werden, deren Struktur durch Raman-Spektroskopie und Rastertunnelmikroskopie (STM) nachgewiesen wurde. 
 

Das Potenzial von GNRs wurde seit langem von Physikern und Materialwissenschaftlern erkannt, die Fertigungsverfahren wie die Lithografie von Graphen oder das Aufschneiden von Kohlenstoffnanoröhren verwendet haben. Diese Methoden können jedoch nicht die strukturelle Perfektion bieten, die zur Aufdeckung und Nutzung der genannten Eigenschaften erforderlich ist. Die Physik von Kohlenstoff-Allotropen und Graphen-Materialien hat der Polymerwissenschaft große Impulse geliefert und neue Forschungsbereiche eröffnet. Umgekehrt wird die Polymerwissenschaft ein unverzichtbares Werkzeug zur Erlangung eines tieferen Verständnisses ebenso wie zur Entwicklung neuer Anwendungen und Technologien bleiben.

Autoren: Prof. Dr. Xinliang Feng^a und Prof. Dr. Klaus Müllen^b (a: Technische Universität Dresden, b Max-Planck-Institut für Polymerforschung)
Redaktionelle Bearbeitung: Lisa Süssmuth, GDCh