Formgedächtnispolymere – von Wärmeschrumpfartikeln zu künstlichen Muskeln
100 Jahre Makromolekulare Chemie
Formgedächtniskunststoffe sind stimuli-sensitive Polymere. Sie sind befähigt, ihre Gestalt unter dem Einfluss von äußeren Reizen, wie zum Beispiel einer Änderung der Umgebungstemperatur zu wandeln. Dies ist möglich, wenn neben einer aktuell vorliegenden (temporären) Form noch eine zweite (permanente) Form gespeichert ist, die, ausgelöst durch den äußeren Reiz, wiederhergestellt werden kann (siehe Abb.1). Formgedächtnispolymere kommen heute bereits in Wärmeschrumpfartikeln zum Einsatz, beispielsweise als Verpackungsmaterialien. Darüber hinaus öffnet sich ein sehr breites Einsatzspektrum zum Beispiel in der Biomedizin [1], in Hochleistungstextilien [2] oder in der Energieversorgung und Telekommunikation [3]. Weitere Beispiele sind Multifunktionstextilien [4] oder Bauteile, die in der Luft- und Raumfahrt eingesetzt werden [5].
Thermisch induzierter Formgedächtniseffekt eines thermoplastischen Elastomers. Die Schalttemperatur (Tsw) des Materials liegt bei 50 °C. Der Übergang von der temporären Form (Spirale) zur permanenten Form (Stäbchen, ca. 10 cm) dauert 35 s bei einer Temperatur von 70°C (©HZG 2011, Fotograf: Wolf-Rüdiger Rast).
Der Ein-Wege-Formgedächtniseffekt
Der Formgedächtniseffekt bei Polymeren ist eine Funktion, die sich aus einer Kombination von bestimmten molekularen Struktur- bzw. Phasen-Morphologien des Materials mit speziellen Verarbeitungs- und Programmierungstechnologien ergibt.
Das Polymermaterial wird zunächst mit gebräuchlichen Verarbeitungsmethoden in seine permanente Form gebracht. Die Funktionalisierung erfolgt in einem Programmierungsschritt, in dem das Material deformiert und in die temporäre Form fixiert wird, z.B. über eine Erwärmung, anschließender Deformation und nachfolgender Abkühlung unter Beibehaltung der Deformation. Die ursprüngliche, permanente Form ist nun gespeichert. Im Falle des temperatur-induzierten Formgedächtniseffektes wird dieser ausgelöst, sobald die Temperatur die sogenannte Schalttemperatur des Materials (Tsw) überschreitet, wodurch der Kunststoff aufgrund seiner Gummielastizität die ursprüngliche, permanente Form annimmt.
Bei solch einem thermisch induzierten Ein-Wege-Formgedächtniseffekt führt eine nochmalige Temperatursenkung lediglich zur Erhärtung des Kunststoffs in seiner permanenten Form. Ohne eine erneute Programmierung kann die Polymerprobe einen wiederholten Wechsel in die temporäre Form hier nicht bewerkstelligen.
Molekularer Mechanismus des Formgedächtniseffektes bei Polymeren
Der Formgedächtniseffekt tritt bei zahlreichen Polymeren auf, die sich in ihrer chemischen Zusammensetzung stark unterscheiden können, da er nicht auf bestimmte Wiederholungseinheiten beschränkt ist. Dies ermöglicht es, intrinsische Materialeigenschaften, wie z.B. die mechanischen Eigenschaften, an die Erfordernisse der Anwendung durch eine Veränderung von molekularen Parametern anzupassen, wie z.B. die Wahl des Monomertyps oder des monomeren Verhältnisses. [6] Der Mechanismus beruht auf dem Überschreiten von thermischen Übergängen (Ttrans ist beispielsweise eine Glasübergangstemperatur oder ein Schmelzpunkt) oder dem Lösen und Knüpfen von reversiblen, molekularen Schaltern in Verbindung mit einer passenden Polymerarchitektur, die aus permanenten Netzpunkten (Festlegung der permanenten Form) und Kettensegmenten besteht, die als stimuli-sensitive, molekulare Schalter fungieren und die temporäre Form fixieren. Die Netzpunkte können dabei sowohl chemischer wie auch physikalischer Art sein. [7] Als Beispiel ist dazu in Abb. 2 der molekulare Mechanismus des thermisch induzierten Formgedächtniseffektes für ein Polymer, bestehend aus Netzpunkten und Kettensegmenten, die kristallisieren können zu sehen. Der thermische Schaltübergang ist folglich mit einem Schmelzvorgang assoziiert.
Abb.2: Schematische Darstellung des molekularen Mechanismus des thermisch induzierten Formgedächtniseffektes mit Netzpunkten und Kettensegmenten. Ttrans ist die thermische Übergangstemperatur bezogen auf den einen thermischen Übergang, der mit den Schaltdomänen assoziiert ist [8]. Die flexiblen Polymerketten sind in Rot dargestellt. Sie ermöglichen eine elastische Verformung. Die Ketten sind blau dargestellt, wenn die Temperatur unterhalb der Schalttemperatur liegt und die temporäre Form fixiert ist. (Mit Genehmigung durch © 2002 Wiley-VCH)
Mehrfachformen-Polymere
Mit dem Einbringen einer zweiten Schaltphase in das Material konnten Dreiformengedächtnispolymere ermöglicht werden, die jeweils zwei Formänderungen auf Abruf durchführen können (durch eine originale und zwei temporäre Formen). Diese Polymere sind aus zwei verschiedenen Arten von Kettensegmenten aufgebaut, deren Domänen mit unterschiedlichen Ttrans assoziiert sind. Diese sind chemisch miteinander verknüpft, was 2006 erstmals für zwei mehrphasige Polymernetzwerksysteme beschrieben wurde [9]. Jede der Formen ist solange stabil, bis das Überschreiten eines weiteren Temperaturübergangs den nächsten Formenwechsel auslöst. Dieses Konzept konnte zu Multiformenpolymeren mit mehr als zwei temporären Erscheinungsformen ausgebaut werden. Auch in Hydrogelen (durch Wasser aufgequollene Polymermaterialien) können Bewegungen durch unterschiedliche, makroskopische Formen realisiert werden, wobei Wasser die Anwendbarkeit der Temperatur als Auslöser für den Formwechsel im Bereich zwischen 0 °C (Gefrierpunkt) und 100 °C (Kondensationspunkt) begrenzt. Derzeit liegt das Maximum bei vier verschiedenen Formen (eine originale und drei temporäre), die in einem Hydrogel realisiert werden können [10].
Magnetisch-induzierter Formgedächtniseffekt in Nanokomposit-Materialien
Neben einer Temperaturänderung wurden bereits unterschiedlichste Auslöser als Stimuli dieser Umformungen realisiert. So können Formgedächtnispolymere beispielsweise auch durch Licht, Magnetfelder, elektrische Felder, Enzyme, pH-Wert- oder Ionenkonzentrationsänderungen aktiviert werden, um nur einige zu nennen. Besonders interessant ist die berührungsfreie Steuerung, die dies z.B. in einem Magnetfeld erlaubt, ohne dafür die Umgebung aufheizen zu müssen [11]. Dafür können z.B. magnetische Nanopartikel in eine Polymermatrix eingearbeitet werden, die in der Lage sind, die Energie eines alternierenden, magnetischen Feldes in Wärme umzuwandeln, die dann lediglich das Bauteil, jedoch nicht die Umgebung erwärmt. Die gewünschte Schalttemperatur lässt sich dabei gezielt über die Stärke des Magnetfeldes und den Anteil an Nanoteilchen, sowie aus Oberfläche-zu-Volumen-Verhältnis einstellen. Durch die Einarbeitung von zwei Schaltsegmenten in die Polymerarchitektur konnte auch der magnetisch gesteuerte Dreiformen-Gedächtniseffekt erzielt werden [12]. Dieser wurde daneben auch noch auf einem anderen Weg erreicht, durch eine heterogene Geometrie in einem Multimaterialsystem, das nur über einen Schaltsegmenttyp verfügt. Dazu wurde die Grenzfläche zwischen den Materialien bei konstantem Volumen in einer Materialprobe variiert. Diese Variation führte zu einem Auslösen des Schalteffektes bei unterschiedlichen magnetischen Feldstärken. [13]
Formgedächtnisaktuatoren
Der klassische Formgedächtniseffekt wurde mittlerweile auch als reversibler Effekt realisiert, womit eine große Anzahl von Bewegungszyklen in einem Polymer mit gezielten Formänderungen ermöglicht werden. Diese reversiblen Formgedächtnis-Polymere sind also in der Lage, zwischen den Formen hin und her zu wechseln, und nicht wie bisher nur ein einziges Mal zu schalten. Dafür wird wenigstens ein kristallines Schaltsegment in der Architektur des Materials benötigt, das unter konstanter Spannung in orientierter Konformation gehalten werden muss [14]. Dieses Konzept ließ sich auch in einem hybriden Komposit magnetisch-kontrolliert umsetzen [15]. Die Gestaltung des molekularen Polymeraufbaus mit zwei unterschiedlichen, kristallisierbaren Schaltsegmenten bietet die Möglichkeit, den reversiblen Formgedächtniseffekt auch unter spannungsfreien Bedingungen in zwei entgegengesetzte Richtungen zu realisieren [16]. Auch in einem Material mit einem weiten Schmelztemperaturbereich, ähnlich einer Vielzahl von Übergangstemperaturen, lässt sich der Schalteffekt bi-direktional designen [17]. Die Form wird dabei innerhalb des höheren Schmelz-Temperaturbereichs fixiert und innerhalb des niedrigeren Bereichs erfolgt die Bewegung. Ein Wechsel zwischen Kristallisation orientierter Kettensegmente und partiellem Aufschmelzen entsprechend der vorgegebenen Temperaturen, die die höchste Schmelztemperatur nicht überschreiten darf, ermöglicht einen wiederholten Formwechsel, bzw. Bewegungsablauf [18]. Diese Polymermaterialien werden als Formgedächtnis-Aktuatoren oder auch künstliche Muskeln bezeichnet, da sie zum Aufbau kleiner Antriebseinheiten genutzt werden können, was sie beispielsweise als Wärmekraftmaschinen mit einstellbarer Drehgeschwindigkeit oder als autarke, temperatur-gesteuerte Sonnenschutzsysteme interessant macht [17].
Durch Nutzung von Aktuatoren-Komponenten, die bei 20 °C kristallin vorliegen und bei 37 °C schmelzen, konnte der reversible Formenwechsel auch zwischen Zimmer- und Körpertemperatur realisiert werden [19]. Eine denkbare Anwendung für dieses Polymermaterial könnten Verschlusssysteme sein, die sich durch Berührung (und damit Erwärmung auf Körpertemperatur) öffnen lassen, was z.B. in der Gerontechnologie von Interesse sein könnte.
Die Bewegungsabläufe in polymeren Formgedächtnis-Aktuatoren können darüber hinaus auch schrittweise eingerichtet werden, wobei die Formänderung etappenweise vor sich geht mit zeitweiligem Pausieren, obwohl die Temperaturänderung kontinuierlich vorgenommen wird[20]. Ihr Einsatz könnte in "intelligenten Textilien" von Interesse werden, um Atmungsaktivität und Feuchtigkeitsabweisung temperaturabhängig zu steuern, ist aber auch in vielen technischen Vorgängen von Bedeutung, wo schrittweise Reaktionen gefordert sind (s. Abb. 3).
Abb. 3: In diesem Demonstrator treibt ein Polymeraktuator eine Ampel an und schaltet schrittweise zwischen Rot, Gelb und Grün hin und her. (©HZG 2018, Fotograf: Christian Schmid).
Besonders interessant sind Polymer-Aktuatoren in der Soft Robotik, wo, für eine gefahrlose Zusammenarbeit mit Menschen oder für eine bessere Anpassungsfähigkeit, weiche Materialien gefragt sind [21]. So sind weiche Roboter beispielsweise als Rettungsroboter oder für ein Umweltmonitoring vorstellbar. Dafür werden adaptive Materialien benötigt, die zugleich als Sensoren und Aktuatoren dienen. Intelligente, multifunktionale Materialien, die auf ihre Umgebung reagieren können, benötigen komplexe chemische Ansätze und strukturelle Konzepte. Mikrofaser, die mit Graphenoxid beladen sind, sind beispielsweise hocheffiziente thermomechanische Speicher [22]. Prinzipien aus der Natur, insbesondere aus der Pflanzenwelt inspirieren die Konzeption der künftigen Materialgeneration hinsichtlich ihrer Strukturen, Vielseitigkeit und Anpassungsfähigkeit, um deren Befähigungen im Austausch mit der Umwelt nachzuahmen [23].
Autor*innen: Sabine Benner, Prof. Dr. Andreas Lendlein
Institut für Biomaterialforschung, Helmholtz-Zentrum Geesthacht bzw.
Institut für Chemie, Universität Potsdam
Redaktionelle Bearbeitung: Karin J. Schmitz, GDCh
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