Immer wieder tauchte die Frage auf, ob die Edelgase wirklich gänzlich unreaktiv seien. Aber die Geburt der Edelgasverbindungen war schwierig. Um im Bild zu bleiben, hat es zunächst mehrere Fehlgeburten gegeben. Bereits 1933 waren D. M. Jost und A.K. Kaye ganz nahe dran, weil sie die Reaktion von Xenon mit elementarem Fluor probierten. Eigentlich hätte das klappen müssen, der Grund für den Fehlschlag ist bis heute unklar. Linus Pauling hat Jahrzehnte lang daran festgehalten, dass es Edelgasverbindungen geben müsse, z. B. ArO₄ (vergl. ClO₄^-). Erst 1961 gab er die Hoffnung auf. Aber nur ein Jahr später gelang Neil Bartlett die Reaktion von Xenon mit Platinhexafluorid. [1] Auch dies war kein glückliches Kind, denn bis heute ist die genaue Natur des primären Produkts Xe(PtF₆)_n nicht bekannt, auch der Reaktionsmechanismus blieb bis heute unklar. Aber es war der Startschuss, nur wenig später publizierte Rudolf Hoppe das XeF₂, XeF₄ folgte bald darauf, hergestellt in den Argonne National Laboratories (USA).

Nach mehr als einem halben Jahrhundert stellt sich die Edelgaschemie so dar: Bis auf XeF₂, XeF₄, XeF₆ und XeO₆^4- sind alle anderen Edelgasverbindungen instabil. Die Herausforderung war und ist, neue Verbindungen unter Tieftemperaturbedingungen, fast immer in fluorresistenten Gefäßen unter Ausschluss von Feuchtigkeit herzustellen. Zunächst war die Edelgaschemie eine reine Hauptgruppenchemie. Xenon bindet außer an Fluor an Sauerstoff und verschiedene Sauerstoff-, Stickstoff- und Kohlenstoffliganden. Die Mehrheit dieser Verbindungen leitet sich vom zweiwertigen Xenon ab, vier-, sechs- und achtwertige Xenonverbindungen sind, in dieser Reihenfolge, seltener. Oft sind die zu Grunde liegenden Reaktionen nukleophile Substitionen an den wenigen binären Startverbindungen. Fortschritte auf diesem Gebiet setzt die Synthese und Handhabung immer empfindlicherer Verbindungen unter zunehmend extremen Bedingungen voraus. Die jüngste Verbindung dieser Art enthält das Kation Xe-O-Xe²⁺.[2]. Die Edelgaschemie ist fast ausschließlich eine Xenonchemie. Die einzige binäre Verbindung des Krypton ist KrF₂. Kr(OTeF₅)₂ ist nachgewiesen worden, konnte aber nicht isoliert werden. Das Kation KrF⁺ bindet in Salzen auch an stickstoffhaltige Gruppen. Überhaupt nur in Matrix unterhalb 30 K konnte ein HArF nachgewiesen werden. Die Chemie des Radon ist wegen seiner kurzen Halbwertzeit (längstlebiges Isotop: ²²²Rn 3.8 Tage) weitgehend unbekannt. Helium und Neon bilden offenbar überhaupt keine Verbindungen.

Abb.1. zeigt das Anion XeF^5- in der Verbindung (CH₃)₄N⁺ XeF₅^-, ein Derivat des XeF₄ , hat die in der Chemie seltene Form eines regelmäßigen Fünfecks. (Konrad Seppelt, FU Berlin, nach [2])

Fast alle dieser Verbindungen sind strukturell einfach zu beschreiben, sie gehorchen den Regeln des VSEPR Models: z.B. sind XeF₂ und seine Derivate linear aufgebaut, XeF₄ und seine Derivate sind quadratisch, XeO₄ dagegen tetraedrisch aufgebaut. Eine berühmte Ausnahme ist die Struktur des XeF₆. Nach dem obengenannten Modell sollte dieses nicht oktaedrisch sein. Nach Dutzenden von Untersuchungen, experimentellen wie theoretischen, wird es am besten als ein geringfügig dynamisch verzerrtes Oktaedermolekül beschrieben. In kondensierter Phase assoziiert es vorwiegend zu einem Tetramer, auch Trimere und Oktamere sind nachgewiesen worden.

Die Suche nach Xenonverbindungen in anderen Bindungszuständen war lange Zeit wenig erfolgreich, allerdings gab es frühzeitig schon Hinweise: Bei Reduktion von XeF₂ in SbF₅/HF Lösung, in der es als XeF⁺ vorliegt, entsteht eine grüne Lösung, in der richtigerweise das Xe-Xe⁺ Kation vermutet wurde, wie es Jahrzehnte später durch die Kristallstrukturanalyse des Xe2⁺ Sb₄F₂₁^- bewiesen werden konnte, mit einer sehr langen Bindung (308 pm) zwischen den Xenonatomen. Unter höherem Xenondruck bei Raumtemperatur bildet sich in Lösung sogar ein blaues, linear aufgebautes Xe₄⁺ Kation. Allerdings sind in diesem Fall die Xe-Xe Bindungen als noch schwächer anzunehmen.[3].

Auch die Idee, Xenon als Ligand in Übergangsmetallkomplexen zu binden, stand schon länger zur Diskussion. Spektroskopische Hinweise gab es bereits. Doch war es eine Überraschung, als Xenonkomplexe in ein-, zwei- und dreiwertigen Goldverbindungen mit erstaunlicher Stabilität isoliert werden konnten, bis hin zu AuXe₄²⁺.[4] Auch ein HgXe₂⁺ Ion konnte isoliert werden. Diese wenigen Xenonkomplexe sind die einzigen geblieben. Die Frage, warum dies so ist, ist bis heute nicht beantwortet worden. Nach qualitativen Überlegungen und Rechnungen sollte es eigentlich weitere geben, wenn die Metallatome kationisch vorliegen, und es sich wegen des relativistischen Effektes, der die Bindung zwischen Xenon und Metallatom offenbar verstärkt, vornehmlich um schwere Übergangsmetalle als Bindungspartner handelt.