Da Gallium nicht in „eigenen“ Mineralien vorkommt, aus denen es preiswert gewonnen werden könnte, blieb es bis 1915 unbeachtet. Erst als F. G. McCutcheon Ausschwitzungen von bleihaltigen Rückständen einer zweifach durchgeführten Zinkdestillation als stark Gallium- und Indium-haltig erkannte, [4] wurde eine neue Gallium-Quelle erschlossen, die jedoch mit der Einstellung des Verfahrens der zweifachen Zinkdestillation wieder versiegte. Heute wird Gallium vor allem bei der Aluminiumherstellung als Nebenprodukt erhalten [5] und auch das Recycling wird immer wichtiger, vor allem da der Bedarf an Gallium durch die aktuellen Entwicklungen im Bereich der Halbleitertechnik (siehe unten) immer größer wird.

Aufgrund der schlechten Verfügbarkeit und des dadurch resultierenden hohen Preises war das Interesse an dem Element Gallium und seiner Chemie – auch im industriellen Bereich – lange Zeit gering. Außerdem reihten sich die Eigenschaften der Verbindungen des Galliums in die typische Chemie der Elemente der III. Hauptgruppe des Periodensystems ein. Deshalb waren wenig Überraschungen zu erwarten, und somit beschäftigten sich die Chemiker eher mit den Besonderheiten der leichteren und schwereren Homologen des Galliums. [6] In Lehrbüchern ist diese Eigenschaft durch den Satz gekennzeichnet: „Gallium zeigt in seinem chemischen Verhalten große Ähnlichkeit mit dem leichteren Gruppenhomologen, dem Aluminium. [5] Tatsächlich sind sowohl die Ionen- als auch die Kovalenzradien beider Elemente sehr ähnlich. Gallium nimmt jedoch durch seine Stellung im Periodensystem als erstes Element mit abgeschlossener d-Schale eine Sonderstellung ein. So gehört Gallium zu den Elementen mit den größten Flüssigkeitsbereichen (30 – 2300°C) und weist als Metall im Gegensatz zu Aluminium eine ungewöhnliche Vielzahl an Elementstrukturen auf, in denen zum Teil molekulare Strukturen ausgebildet werden (Abbildung 1). So findet man zum Beispiel in der Normaldruckmodifikation a-Ga kurze Ga-Ga-Abstände von 245 pm und eine Koordinationszahl der Galliumatome von sieben (1+2+2+2) weshalb a-Ga auch gerne als molekulares Metall mit Ga₂ Hanteln beschrieben wird.

Trotz dieser molekularen Strukturen besitzt elementares Gallium eine zu elementarem Eisen vergleichbar hohe elektrische Leitfähigkeit. Beim Schmelzen tritt ähnlich dem Silizium eine Volumenkontraktion auf und flüssiges Gallium neigt zur Unterkühlung, d.h. flüssiges Gallium bleibt auch für längere Zeit bei Raumtemperatur flüssig (Abbildung 2). Legierungen mit Aluminium sind aufgrund der Schmelzpunkterniedrigung bei Raumtemperatur flüssig und können z.B. als Sperrflüssigkeit eingesetzt werden. Die in den Elementmodifikationen gefundenen Strukturmotive finden sich auch im Bereich metallreicher metalloider Clusterverbindungen (siehe unten).

Mit der Entdeckung der Halbleitereigenschaften der Verbindungen des Typs GaE (E = N, P, As, Sb) nahm das Interesse an der metallorganischen Chemie des Galliums stetig zu, da sich diese Verbindungen als Ausgangsmaterialien in MOCVD Verfahren (metallorganische chemische Gasphasenabscheidung) zur Synthese von technisch wichtigen Halbleitermaterialien einsetzen lassen. So sind Galliumnitrid(GaN)-basierte Materialien (Abbildung 3) die Basis für die blaue Leuchtdiode (kurz LED von light emitting diode) und 2014 wurden Isaamu Akasaki, Hiroshi Amano und Shuji Nakamura für die bahnbrechende Entwicklung dieser LED‘s mit dem Nobelpreis für Physik ausgezeichnet.

Monohalogenide des Galliums lassen sich bei hohen Temperaturen und niedrigen Drücken durch Komproportionierung (2Ga + GaX₃ → 3GaX; X = Cl, Br, I) herstellen und werden als metastabile Lösungen durch Kokondensationstechnik erhalten. Ausgehend davon konnten Schnöckel et al. einen Synthesezugang zu nanoskaligen metalloiden Clusterverbindungen der allgemeinen Zusammensetzung Ga_nR_m (n>m; R = sterisch anspruchsvoller Substituent) eröffnen. [13] Auch hier kommen die besonderen Eigenschaften des Galliums zum Tragen, d.h. auch in der Topologie der Galliumatome der Clusterverbindungen spiegelt sich die Vielfalt der möglichen Elementstrukturen wieder. So findet man beispielsweise in der metalloiden Clusterverbindung {Ga₈₄[N(SiMe₃)₂]₂₀}^4- Strukturmotive von gleich zwei Normaldruckmodifikationen α- und δ-Ga (Abbildung 4).[14]