Physikalische und werkstoffliche Besonderheiten bei der Anwendung von Polymerwerkstoffen II

 

100 Jahre Makromolekulare Chemie

Als im Jahre 1920 Hermann Staudinger (1881–1965) in den Berichten der Deutschen Chemischen Gesellschaft seinen bahnbrechenden Artikel "Über Polymerisation" veröffentlichte, hatte sicher niemand geahnt, welche wissenschaftliche und wirtschaftliche Dynamik sich in diesem neuen Gebiet entwickeln würde [1].

So belief sich im Jahr 2018 beispielsweise der weltweite Verbrauch von Kautschuk auf rund 29 Millionen Tonnen, davon ca. 14 Millionen Tonnen Naturkautschuk. Größtes Anwendungsgebiet der hochelastischen und weit verformbaren Kautschukwerkstoffe sind die Gummis für PKW- und LKW-Reifen (Bild 1). Für den letzten Fall wird überwiegend Naturkautschuk eingesetzt, der sich bei Verformung durch zusätzliche Kristallisation besonders stark verfestigt und damit große Gewichtskräfte aushalten kann.

 

Generell werden Reifen aus unterschiedlichen Materialien wie Gummi, Stahl und Textil zusammengesetzt. Der Hauptbestandteil ist aber Gummi. In der Reifenmischung sind zudem Füllstoffe wie strukturell und chemisch maßgeschneidert hergestellte Ruße oder Kieselsäuren (Silika), Weichmacher sowie zahlreiche Chemikalien enthalten. Ein Reifen kann aus mehr als zehn verschiedenen Gummimischungen bestehen. Die unterschiedliche Zusammensetzung der Gummimischungen ist abhängig von den verschiedenen Anforderungen, die an die einzelnen Bauteile des Reifens gestellt werden. Die hohe Kunst der Herstellung von maßgeschneiderten Mischungen unterschiedlicher Kautschuke mit Füllstoffen und Zusatzstoffen ermöglicht es, heutzutage leistungsstarke Reifen hinsichtlich ihres festen Griffes und kurzen Bremsweges auf nassen Fahrbahnen oder auf winterlichen Untergrund herzustellen. Gleichzeitig garantieren sie einen niedrigen Rollwiderstand (und damit geringen Treibstoffverbrauch) und einen geringen Verschleiß des Gummis. Dieses sogenannte „Magische Dreieck“ stellt ein außerordentlich kompliziertes technologisches Problem dar und beschäftigt weltweit vor allem tausende Polymerchemiker und Mischungsentwickler, Physiker und Ingenieure in der (polymer-) chemischen Industrie bzw. Reifenindustrie. Bei modernen PKW-Reifen finden in der Lauffläche maßgeschneiderte synthetische Kautschuke Anwendung. Deren Makromoleküle werden neben den Monomeren des Polybutadien gleichzeitig mit einer bestimmten Anzahl an Styrol-Einheiten (mit den ringförmigen Benzolringen) zu sogenannten Copolymeren polymerisiert, aus denen die Styrol-Butadien-Kautschuke hergestellt sind. Das Makromolekül nach Staudingers Vorstellung würde in diesem Fall aus Grundeinheiten nach Bild 2 bestehen.

Die vernetzten Kautschuke, die Elastomere, stellen hochelastisch verformbare Polymerwerkstoffe dar, deren Einfrierbereich (Glasübergangsbereich) sich im Unterschied zu den Thermoplasten (bzw. Duroplasten) unterhalb der Einsatztemperatur befindet. Bei Polybutadien liegt die Glastemperatur z. B. in Nähe von ca. -100 °C. Elastomere können sich deshalb bei Zug-, Druck- oder Scherbelastung elastisch verformen, finden aber danach wieder in ihre ursprüngliche, unverformte Gestalt zurück. Diese Art der Elastizität nennt man Gummielastizität oder Entropieelastizität.,

Die Entropie S beschreibt in der Thermodynamik ein Maß für die Unordnung, oder – um bei dem von H. Staudinger postulierten Bild eines Makromoleküls (Bild 1) zu bleiben – ein Maß für die Zahl an Realisierungen bzw. Gestaltmöglichkeiten (Konformationen) des Polymeren. Eine Knäuelgestalt mit einer charakteristischen Größe R lässt sich bei einem Riesenmolekül durch sehr viele Anordnungsmöglichkeiten W der Monomere realisieren; eine fast gestreckte Gestalt nur durch sehr wenige. Dies ist vergleichbar mit einem Würfelspiel mit zwei Würfeln. Die Augensumme 7 ist durch sechs Augenpaare (6,1), (5,2), (4,3), (3,4), (2,5), (1,6) realisierbar (und tritt damit bei dem Würfelspiel am häufigsten auf), die Augensummen 2 oder 12 nur jeweils durch eine Augensumme: (1,1) bzw. (6,6). Der österreichische Physiker Ludwig Boltzmann (1844–1906) verknüpfte die Entropie mit dem natürlichen Logarithmus (ln) von W über die Beziehung S = kB ∙ln W , wobei kB = 1,380469 10-23 J/K die Boltzmann-Konstante darstellt.

Alle Dinge streben entsprechend dem 2. Hauptsatz der Thermodynamik nach Entropiezunahme, also nach mehr Unordnung, so verteilen sich z. B. Gasmoleküle gleichmäßig in einem Raum und nicht geordnet und kompakt in einer Ecke. Für die Polymere eines elastomeren Netzwerkes bedeutet das, dass sie am liebsten in einem ungeordneten, verknäulten Zustand vorliegen. Wenn man nun an dem Gummi zieht, werden die Molekülketten des Netzwerkes gezwungen, ihren entropiereichen Zustand aufzugeben, sie müssen sich in Richtung des Zuges anordnen, wodurch die Entropie abnimmt. Beim Loslassen haben die Molekülketten wieder die Möglichkeit, in ihren früheren Zustand zurückzugehen, weil dieser Zustand entropiereicher ist (Bild 3). Die Verformungskraft f ist bei entropieelastischen Polymernetzwerken dann proportional der thermischen Energie kBT (T ist die Temperatur in Kelvin). Ein Gummistreifen unter Last schrumpft im Unterschied zum metallischen Festkörper bei Wärmezufuhr [2].

Diese einfachen Vorstellungen zur Entropieelastizität von Makromolekülen bilden heutzutage mit weiteren zahlreichen Vorstellungen zum physikalischen zeitabhängigen Verhalten der Polymerwerkstoffe die Basis für Materialmodelle, mit denen komplizierte Zusammenhänge zum Verformungsverhalten von Elastomeren bzw. komplexen elastomeren Bauteilen (z. B. Reifen) simuliert werden können (Bild 4).

Die wenigen Beispiele sollten zeigen, welchen maßgeblichen Einfluss die grundlegenden Arbeiten Hermann Staudingers zur Formulierung des Polymerbegriffes auf das (polymer-)chemische und physikalische Verständnis von Werkstoffen aus Polymeren ausübte und die ganzheitliche Entwicklung einer gigantischen polymerherstellenden und polymerverarbeitenden Industrie beeinflusste. Mit seinen zahlreichen Arbeiten schuf Staudinger die Grundlagen für die wissenschaftliche Erforschung hochpolymerer Verbindungen, ermöglichte die rasche Entwicklung einer Industrie im 20. Jahrhundert, die das Zeitalter der Polymerwerkstoffe einläutete und schuf aber auch die Voraussetzungen für das Verständnis natürlicher Polymere und damit von molekularbiologischen Vorgängen.

Autor: Prof. Dr. rer. nat. habil. Gert Heinrich, Seniorprofessor an der TU Dresden, Fakultät Maschinenwesen; Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V.
ehemals Inhaber des Lehrstuhls für Polymerwerkstoffe und Elastomertechnologie, TU Dresden
Redaktionelle Bearbeitung: Maren Mielck, GDCh

Literatur:

2

Gert Heinrich, Thermoelasticity of Rubbers, in Encyclopedia of Polymeric Nanomaterials, Editors: Shiro Kobayashi, Klaus Müllen, 2015, https://doi.org/10.1007/978-3-642-29648-2_309

3

Burak Erman, James E. Mark, C. Michael Roland (Eds.), The Science and Technology of Rubber (Fourth Edition), Elsevier Inc., 2013

Die Makromolekulare Chemie feiert in diesem Jahr hundert Jahre. Jeder von uns ist Makromolekülen schon begegnet, zum Beispiel in Form von Kunststoff. Zum Jubiläum zeigen unsere Beiträge dieses Jahr, wo Makromoleküle vorkommen.

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